侯倩倩，張文申，許　峰，劉志娟，荀其寧，冀克儉，王家彬

(中國兵器工業(yè)集團(tuán) 第五三研究所，濟(jì)南 250031 )

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石油化工氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

侯倩倩，張文申，許峰，劉志娟，荀其寧，冀克儉，王家彬

(中國兵器工業(yè)集團(tuán) 第五三研究所，濟(jì)南 250031 )

摘要:采用稱量法制備了石油化工氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別用F 檢驗和回歸曲線法對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性檢驗。結(jié)果表明，研制的石油化工氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果(摩爾分?jǐn)?shù))分別為甲烷1×10-2，乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷0.2×10-2，正戊烷、異戊烷0.1×10-2，定值結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度為3%(k=2)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于石油化工產(chǎn)品中氣體的分析及測試。

關(guān)鍵詞:石油化工產(chǎn)品；稱量法；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

在國內(nèi)外先進(jìn)石化企業(yè)中，在線分析儀已貫穿到從生產(chǎn)控制到產(chǎn)品出廠的全過程，對石油化工產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量監(jiān)測[1-4]。便攜式氣體檢測儀同樣廣泛應(yīng)用到石化企業(yè)中，對特殊場所氣體進(jìn)行監(jiān)測[5]。這些監(jiān)測設(shè)備的準(zhǔn)確與否直接關(guān)系到產(chǎn)品質(zhì)量的好壞，必須定期對儀器設(shè)備采用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校準(zhǔn)。另外進(jìn)行氣體產(chǎn)品的定量定性分析能夠確保氣體產(chǎn)品的質(zhì)量，保證生產(chǎn)工藝的順利進(jìn)行，保證生產(chǎn)設(shè)備的安全運(yùn)行，保證產(chǎn)品的順利流通，并保證工作場所的安全[6]。因此，我們對氮中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行研制，用以對石油化工產(chǎn)品儀表的校準(zhǔn)及質(zhì)量控制。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

高精度電子質(zhì)量比較器：IDTMC型，稱量范圍0~30 kg，分度值5 mg，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司；

氣相色譜儀：7890A型，配有火焰離子化檢測器(FID)，安捷倫科技(中國)有限公司；

配有脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)：GC-9560型，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司；

微量水測定儀：AQUAVOLT型，美國MEECO公司；

ΔF氧分析儀：DF-310E型，美國DELTAF公司；

采用的原材料及其指標(biāo)列于表1。

表1　原料氣的純度及不確定度

正戊烷、異戊烷來源于賽默飛公司色譜純，經(jīng)精餾提純，采用氣相色譜與質(zhì)譜兩種方法定量分析，純度不低于99.9%，不確定度為0.1%。

1.2儀器工作條件

儀器：安捷倫7890A氣相色譜儀;色譜柱：HP-PLOT Al2O350 m×530μm×15μm;柱箱溫度：60℃保持5 min，以10℃/min從60℃升到150℃保持1 min;檢測器：火焰離子化檢測器(FID);進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比30:1;進(jìn)樣口溫度：200℃;檢測器溫度：250℃;進(jìn)樣量：1 mL。

2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

采用二次稀釋法制備氮中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[7-10]。首先制備摩爾分?jǐn)?shù)為10%的一次稀釋預(yù)混氣，將預(yù)混氣稀釋10倍，得到甲烷1×10-2，乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷0.2×10-2，正戊烷、異戊烷0.1×10-2的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值采用稱量法[11]，定值數(shù)據(jù)見表2與表3。

表2　一次稀釋預(yù)混氣定值數(shù)據(jù)

表3　二次稀釋目標(biāo)氣定值數(shù)據(jù)

3均勻性考察

因為氣體不同于一般的固體、液體樣品，均勻性檢驗必須從同一樣品中取樣[12-13]。方法如下：將以上制備的最初壓力為10 MPa的標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過減壓閥取樣進(jìn)行分析測定，相同操作條件下，連續(xù)平行測定3次，記錄下這時壓力數(shù)據(jù)和分析值。隨后釋放部分標(biāo)準(zhǔn)氣體至一定壓力，重復(fù)以上實驗。則m=6，n=3，ν1=5，ν2=12，當(dāng)顯著性水平α=0.05時，查表得臨界值F0.05(5,12)=3.00。該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗統(tǒng)計結(jié)果見表4。

由統(tǒng)計結(jié)果可知F小于F0.05(5,12)=3.00，因此可以判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的。

4穩(wěn)定性考察

表4　均勻性檢驗結(jié)果(放壓試驗)

表5　穩(wěn)定性試驗結(jié)果　單位：10-2(摩爾分?jǐn)?shù))

表6　穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果

根據(jù)表5與表6穩(wěn)定性實驗結(jié)果，該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定期限定為12個月。

5定值結(jié)果的不確定度評定

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果不確定度來源分析及不確定度評定按文獻(xiàn)[14]~[16]進(jìn)行。

5.1定值引入的不確定度

定值引入的不確定度由天平稱量、原料氣純度和摩爾質(zhì)量引入的不確定度，經(jīng)評定甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷定值引入的相對不確定度分別為0.20%，0.54%，0.37%，0.28%，0.28%，0.46%，0.46%。

5.2均勻性(放壓試驗)檢驗引入的不確定度

均勻性引入的不確定度按下式計算：

由表4數(shù)據(jù)計算得，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷均勻性檢驗引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.19%，0.11%，0.12%，0.11%，0.17%，0.12%，0.19%。

5.3穩(wěn)定性考察引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的不穩(wěn)定主要受到長期存放的影響，本項目的長期穩(wěn)定性評估同時進(jìn)行了壓力和時間穩(wěn)定性兩個試驗:壓力從10~0.5 MPa,有效期t=12(月)時間不穩(wěn)定性所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由表5數(shù)據(jù)計算得甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷不穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.46%，0.32%，0.39%，0.37%，0.36%，0.45%，0.44%。

將以上不同氣體定值結(jié)果不確定度分量分別合成后得合成相對不確定度，取k=2,換算為相對擴(kuò)展不確定度均為3%。

6結(jié)論

研制的氮中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷及異戊烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對擴(kuò)展不確定度為U=3%，(k=2)，使用壓力下限為0.5 MPa，有效期為12個月。經(jīng)證明稱量法配制的該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻、穩(wěn)定，量值準(zhǔn)確，能滿足石油化工產(chǎn)品中氣體分析及測試的要求。

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侯倩倩，女，博士，工程師，主要研究方向：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備研究及氣體分析檢測技術(shù)研究。

Preparation Reference Materials for Petrochemical Products Gas Analysis

HOU Qianqian, ZHANG Wenshen, XU Feng, LIU Zhijuan,XUN Qining，JI Kejian, WANG Jiabin

(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

Abstract:The reference materials for gas in petrochemical products were developed by weighing method. Uniformity and stability of standard solution were examined by F test and regression curve method respectively. The uniformity and stability of the reference materials were good. The certified value (mole fraction)of the reference materials were CH41×10-2，C2H6,C3H8,n-C4H10,i-C4H100.2×10-2，n-C5H12,i-C5H120.1×10-2, with an uncertainty of concentration value of 3%(k=2). The reference materials can be used for the analysis and testing of petrochemical products.

Key words:petrochemical products；weighing method；reference materials

作者簡介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.006

中圖分類號：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號：1007-7804(2016)01-0023-04

收稿日期：2015-08-31