郁　光,咸鵬林,莊鴻濤,方　華

(上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司，上海 200437)

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·分析與測試·

氣相色譜法測高純磷烷中的雜質(zhì)含量

郁光,咸鵬林,莊鴻濤,方華

(上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司，上海 200437)

摘要:采用氦離子檢測器(PDHID)氣相色譜分析方法測定磷烷 (PH3) 中的雜質(zhì)，結(jié)果表明氦離子檢測器(PDHID)對磷烷分析有較好的效果，并驗(yàn)證其測量應(yīng)用范圍。

關(guān)鍵詞:氣相色譜儀；高純電子工業(yè)氣體；磷烷；氦離子色譜法

磷烷在常溫常壓下為具有大蒜氣味的無色劇毒氣體，作為一種重要的電子工業(yè)用氣體，主要作為半導(dǎo)體器件制造中的重要N型摻雜源，同時磷烷還用于多晶硅化學(xué)氣相沉淀、外延GaP材料、離子注入工藝、MOCVD工藝、磷硅玻璃(PSG)鈍化膜制備等工藝[1]。

磷烷合成有多種方法，一般方法有:磷化物水解、單質(zhì)磷與堿液反應(yīng)、單質(zhì)磷與水反應(yīng)、鹵化磷與堿液反應(yīng)、單質(zhì)磷與氫氣反應(yīng)、磷化物與酸反應(yīng)、亞磷酸熱分解[2-4]。因此超高純磷烷氣中的微量雜質(zhì)的檢測是很有必要的。但目前國內(nèi)乃至國際均未制定磷烷產(chǎn)品和檢測方法的具體標(biāo)準(zhǔn)，無論采用何種磷烷合成方法，都會產(chǎn)生和帶來諸如N2、H2、O2、Ar、AsH3、H2O、CO2、CH4、CO、CH4、C3H8等雜質(zhì),這些雜質(zhì)對Ⅱ～Ⅵ晶體生長、InP、GaP、InGaAsP有機(jī)金屬氣相外延和分子束外延都有致命的破壞性[1]。由于相關(guān)檢測方法的缺失，國內(nèi)用戶對于超高純磷烷氣體的質(zhì)量存在盲點(diǎn)。

磷烷中雜質(zhì)的檢測最初是用化學(xué)法，但隨著欲測磷烷的雜質(zhì)濃度越來越低，一般人們逐步研究出光譜法、質(zhì)譜法和色譜法。色譜法中一般利用TCD、FPD和ECD對磷烷進(jìn)行檢測[5]，但各種檢測器都有缺陷，對于超高純磷烷的測量更是有很大缺點(diǎn)。本文利用氦離子化色譜儀以及相對應(yīng)合適的色譜柱來對超高純磷烷氣進(jìn)行檢測，以期得到對于磷烷中雜質(zhì)檢測的最佳方法和結(jié)果，并為最終建立磷烷國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀2臺(配置He純化器和PDHID檢測器)，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司制造。

1.2標(biāo)準(zhǔn)氣體

由于磷烷中雜質(zhì)種類較多，我們將雜質(zhì)組分分為4類：第一類，常規(guī)永久性氣體(標(biāo)氣a);第二類，氫化物(標(biāo)氣b);第三類，硫化物(標(biāo)氣c);第四類，烴類(標(biāo)氣d)(見表1～4)。

表1　標(biāo)準(zhǔn)氣體a

表2　標(biāo)準(zhǔn)氣體b

表3　標(biāo)準(zhǔn)氣體c

表4　標(biāo)準(zhǔn)氣體d

標(biāo)準(zhǔn)氣體表a、b、c、d(平衡He)，均為大連大特氣體有限公司制造。

1.3實(shí)驗(yàn)分析方案

1.3.1色譜儀分析

色譜儀A：氣路分為2路，第一路利用閥I上的預(yù)柱A反吹磷烷，分析柱C分析H2、O2+Ar、N2、CH4、CO。第二路利用閥III放空磷烷，分析柱B分析CO2、SiH4、AsH3。

色譜儀B：氣路分為2路，第一路利用閥I上色譜柱D正吹磷烷，實(shí)現(xiàn)C2H4、C2H2、C2H6和磷烷的分離。第二路利用閥III放空磷烷，毛細(xì)柱E實(shí)現(xiàn)硫化物、C3和C4的分析。

進(jìn)樣方式采用真空吹掃進(jìn)樣并且尾氣安全處理。

1.3.2色譜條件

色譜儀A：GC-9560-HG氦離子化色譜儀；

進(jìn)樣方式：真空負(fù)壓閥進(jìn)樣；

定樣量：0.5 mL；

控溫 柱爐：50℃；輔助1：65℃；輔助2：50℃；檢測器：150℃；

流量 載氣1：30 mL/min；載氣2：30 mL/min；載氣3：30 mL/min；載氣4：20 mL/min；

色譜儀B：GC-9560-HG氦離子化色譜儀；

進(jìn)樣方式：真空負(fù)壓閥進(jìn)樣；定樣量：0.5 mL；

控溫 柱爐：50℃；輔助1：50℃；檢測器：150℃；

流量 載氣1：30 mL/min；載氣2：30 mL/min；載氣3：10 mL/min；載氣4：20 mL/min；

尾吹:30 mL/min；

柱爐程序升溫：初始時間：10 min；升溫速率：3℃/min；保持溫度：100℃；保持時間：5 min。

1.3.3色譜流程圖

圖1　色譜儀A氣相色譜流程示意圖

圖2　色譜儀B氣相色譜流程示意圖

1.3.4色譜柱

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法 采用SPSS 22.0統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。計(jì)量資料以x±s表示，采用t檢驗(yàn)；計(jì)數(shù)資料采用χ2檢驗(yàn)。以P<0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

柱A：色譜儀A輔助1控溫；預(yù)分離磷烷。

柱B：色譜儀A柱爐控溫；分析PH3中CO2、SiH4和AsH3。

柱C：色譜儀A輔助2控溫；分析PH3中H2、O2+Ar、N2、CH4、CO。

柱D：色譜儀B輔助1控溫；分析PH3中C2H4、C2H2、C2H6。

柱E：色譜儀B柱爐控溫；分析PH3中C3和C4的烴類以及硫化物。

1.4實(shí)驗(yàn)操作以及注意事項(xiàng)

磷烷在常溫常壓下是劇毒氣體，吸入磷烷會對心臟、呼吸系統(tǒng)、腎、腸胃、神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟造成影響。所以實(shí)驗(yàn)室要具備磷烷報(bào)警裝置和尾氣排空設(shè)備。若有必要可以采用MOCVD裝置吸收處理[6]。在樣品分析進(jìn)樣過程中要警惕磷烷泄漏。進(jìn)樣方式采用真空負(fù)壓進(jìn)樣，設(shè)計(jì)吹掃氣路見圖3。

圖3　真空負(fù)壓進(jìn)樣吹掃氣路圖

2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖4　色譜儀A檢測H2、O2+Ar、N2、CH4、CO(平衡氣:He) 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

圖5　色譜儀A檢測SiH4、AsH3 (平衡氣:He) 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

圖6　色譜儀A檢測CO2 (平衡氣:He) 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

圖7　色譜儀B檢測C2H4、C2H2、C2H6 (平衡氣:He) 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

圖8　色譜儀B檢測C3和C4(平衡氣:He) 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

圖9　色譜儀B檢測H2S和COS(平衡氣:He) 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

3色譜譜圖說明

1.由于所測組分比較多，所需標(biāo)氣有4瓶，分為兩臺色譜儀共4個通道進(jìn)行分析，標(biāo)氣譜圖為圖4~圖9。

2.做標(biāo)氣時，均用標(biāo)氣b中磷烷標(biāo)氣過保留時間，磷烷峰與其他雜質(zhì)峰都有較好的分離度。

4色譜結(jié)果討論

1.磷烷分析的一大難點(diǎn)在于主組分磷烷和雜質(zhì)太接近，干擾雜質(zhì)的定量，其中PH3和C2H6在沸點(diǎn)上極為相近，僅相差0.86℃，很難分離[7]。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)我們采用色譜D柱對C2H6和磷烷進(jìn)行分離，實(shí)驗(yàn)效果比較好，實(shí)現(xiàn)定量分析。

2.磷烷分析的另一大難點(diǎn)是其中多種雜質(zhì)易吸附。在含量很低時(10-6級)，很多色譜柱對砷烷都有吸附性，使得砷烷不出峰，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)后采用微填充柱B柱實(shí)現(xiàn)磷烷中硅烷和砷烷的分析，如圖5。

3.磷烷有劇毒且極易被氧化，長期大量磷烷經(jīng)過檢測器會使得檢測器靈敏度下降，故本實(shí)驗(yàn)采樣反吹、放空、切割等方法盡量使磷烷安全排放，減少經(jīng)過檢測器磷烷的含量。

4.采用氦離子化檢測器對高純磷烷進(jìn)行測量，由測量檢測結(jié)果顯示，GC-9560-HG氦離子化色譜儀成功實(shí)現(xiàn)了磷烷雜質(zhì)的全分析，并且檢測限達(dá)到10-9級別，完全可以承擔(dān)超高純磷烷的色譜分析。

5結(jié)論

1.相對于其他檢測器，用氦離子檢測器對磷烷進(jìn)行檢測分析[8]，靈敏度高，檢測限達(dá)到10-9級別。

2.本實(shí)驗(yàn)氣路流程設(shè)計(jì)和色譜柱選擇，解決了高純磷烷分析的幾大難點(diǎn)，可以滿足電子工業(yè)磷烷氣體所有雜質(zhì)分析需要。

3.本實(shí)驗(yàn)樣品譜圖的結(jié)果分析，為尋求高純磷烷的純化方法提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

4.由于磷烷氣體有劇毒，必須對氣路管道、色譜柱、檢測器以及各種接頭進(jìn)行嚴(yán)格檢漏，實(shí)驗(yàn)室也要配置報(bào)警裝置，并做好尾氣處理。

5.本實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了磷烷的全分析，并且得出良好分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)期望為最終建立磷烷行業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)提供參考和對國家特氣發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

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郁光(1988)，男，年生，畢業(yè)于南京大學(xué)物理系核物理專業(yè)。畢業(yè)后進(jìn)入上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司，現(xiàn)擔(dān)任研發(fā)部2室主管。

Gas Chromatographic Analysis of Phosphine

YU Guang, XIAN Penglin,ZHUANG Hongtao,FANG Hua

(Shanghai Huaai Chromatography Analysis Co., Ltd., Shanghai 200437, China)

Abstract:The gas chromatography with pulsed discharge helium ionization detector(GC-PDHID)was applied to analysis impurities in phosphine (PH3) . The experiment result indicated that GC-PDHID showed good performance in analyzing PH3and the detection range was determined.

Key words:gas chromatography；high-purity electric gas；phosphine；GC-PDHID method

作者簡介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.007

中圖分類號：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號：1007-7804(2016)01-0027-05

收稿日期：2015-07-14