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(1.中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 116031；2.廣州機(jī)場出入境檢驗檢疫局，廣州 510470)

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硫化氫中二氧化硫的脫除技術(shù)

方建朝1，常琳1，梁肅臣1，戴金2

(1.中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 116031；2.廣州機(jī)場出入境檢驗檢疫局，廣州 510470)

摘要:硫化氫是一種應(yīng)用非常廣泛的特種氣體，制備高純度的硫化氫具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。硫化氫中含有的微量二氧化硫?qū)α蚧瘹湎掠萎a(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用產(chǎn)生嚴(yán)重的不利影響，必須予以脫除。介紹了還原法、吸附法等二氧化硫脫除技術(shù)的原理、特點以及研究現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞:硫化氫；二氧化硫；吸附

硫化氫既是一種污染環(huán)境的有害氣體，同時也是一種應(yīng)用廣泛的特種氣體，可以轉(zhuǎn)化合成為多種化工產(chǎn)品。合理地利用工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫化氫尾氣，對其加以提純精制，不僅減少了廢氣排放量，解決了環(huán)境污染問題，同時有效的利用了資源，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，具有非常廣闊的發(fā)展前景[1]?；厥罩频玫拇至蚧瘹洚a(chǎn)品中含有多種微量雜質(zhì)組分，其中二氧化硫是比較常見的一種雜質(zhì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.1%。這些微量的二氧化硫的存在嚴(yán)重影響了硫化氫產(chǎn)品的品質(zhì)，目前常見的脫除二氧化硫的方法有吸收法、吸附法、還原法等。由于二氧化硫和硫化氫同屬酸性氣體，因此如何選擇性的脫除硫化氫中的二氧化硫成為一個技術(shù)難點，本文結(jié)合國內(nèi)關(guān)于脫除二氧化硫的研究現(xiàn)狀，主要討論了還原法和吸附法兩種技術(shù)，分析了這兩種技術(shù)的原理和優(yōu)缺點，以期找到一種有效的二氧化硫脫除技術(shù)。

1吸附法

吸附法作為一種重要的氣體分離方法，具有操作簡單、能耗低、分離效果高以及易于實現(xiàn)自動化控制的特點，因此特別適合用來脫除微量雜質(zhì)。工業(yè)上采用的吸附劑主要有活性炭、活性氧化鋁以及分子篩等。

活性炭是一種比表面積巨大，具有豐富的微孔和中孔的多孔材料，廣泛應(yīng)用于溶劑回收、除臭、廢水處理、氣體分離等方面，是工業(yè)中使用量最大的吸附劑。活性炭的組成元素因原料的不同而不同，一般含碳量在90%～95%，含氧量在2%～5%，含氫量小于1.5%，幾乎不含硫和氮。未經(jīng)活化或改性的活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)一般是憎水的，但當(dāng)活性炭表面含有少量氧時，這些氧原子以羧基、酚羥基或羰基等親水集團(tuán)分布在表面，此時活性炭也具有一定的親水性?；钚蕴康幕罨椒ù笾驴煞譃榛瘜W(xué)藥品活化和氣體活化?；瘜W(xué)藥品活化是指在木屑中加入氯化鋅水溶液，然后加熱煅燒形成多孔結(jié)構(gòu)，該方法生產(chǎn)的活性炭的最大比表面積為1500 m2/g；氣體活化是指在加熱煅燒過程中通入水蒸氣或二氧化碳，使之與碳反應(yīng)形成細(xì)孔。水蒸氣活化后的產(chǎn)品比表面積可高達(dá)900～2000 m2/g，比表面積的大小與活化時間長短和活化溫度的高低相關(guān)?；钚蕴苛Ｗ觾?nèi)的細(xì)孔分布是分形的，大孔壁上有中孔，中孔壁上有微孔，吸附過程為吸附質(zhì)分子首先在活性炭大孔和中孔擴(kuò)散，然后吸附在微孔中。

活性氧化鋁一般為部分水合的無定形結(jié)構(gòu)，而非純的三氧化二鋁(Al2O3)，其比表面積大約在250～350 m2/g。活性氧化鋁通常由鋁的水化物即氫氧化鋁[Al(OH)3]和羥氧基鋁[AlO(OH)]加熱脫水而得，活化產(chǎn)物的性質(zhì)與最初氫氧化鋁的結(jié)構(gòu)及形態(tài)密切相關(guān)，氫氧化鋁中不僅含有無定形凝膠，還含有氫氧化物的晶體，形成剛體骨架，無定形部分容易變形。結(jié)晶度越高，堆密度就越低，生成氧化鋁的孔徑就越大。根據(jù)活化溫度不同，可分為低溫氧化鋁和高溫氧化鋁，低溫氧化鋁活化溫度低于600℃，根據(jù)形態(tài)不同，可分為ρ、χ、η、γ氧化鋁，高溫氧化鋁的活化溫度為900～1000℃，包括κ、θ、δ氧化鋁。吸附劑催化中所使用的活性氧化鋁主要是指γ-Al2O3，該氧化鋁一般通過氫氧化鋁或鋁土礦進(jìn)行加熱脫水或活化獲得。活性氧化鋁主要應(yīng)用于氣體的脫水干燥，同時隨著研究的深入，活性氧化鋁經(jīng)改性調(diào)整后適用于很多特殊場合，比如酸性氣體的脫除、氧化劑的脫除水處理等方面。

分子篩是由硅氧四面體和鋁氧四面體為骨架構(gòu)成的具有特殊孔徑結(jié)構(gòu)的人工合成沸石，特別適宜選擇性分離和純化過程，且分子篩具有良好的耐熱、抗?jié)裥?，可多次再生循環(huán)使用，吸附性好，吸附容量高，是一種比較理想的吸附劑。分子篩化學(xué)組成為結(jié)晶硅鋁酸鹽的多水化合物，化學(xué)通式為：

Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O

式中Me為陽離子，主要是堿金屬離子如鈉、鉀和鈣等；x/n指價數(shù)為n、可交換的金屬陽離子Me的數(shù)量；m指分子篩中結(jié)晶水的數(shù)量。分子篩的孔徑大小與其組成和合成條件有關(guān)，不同孔徑的分子篩可以選擇性的吸附相應(yīng)尺寸的分子。分子直徑小于分子篩晶體孔穴直徑的物質(zhì)可以進(jìn)入分子篩晶體，從而被吸附，否則被排斥。分子篩種類繁多，常用的有：A型，X型，Y型，ZSM型等。X型和Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu)相同，孔徑大小也基本相同，大約為0.9~1 nm，只是硅鋁比不同，其中X型分子篩又分為13X分子篩和10X分子篩兩種類型。分子篩還根據(jù)不同物質(zhì)分子的極性決定優(yōu)先吸附的次序，同時按分子的大小和形狀的不同進(jìn)行選擇吸附作用，即只吸附那些小于分子篩孔徑的分子。對于小的極性分子和不飽和分子，具有選擇吸附性能，極性越大，不飽和度越高，其選擇吸附性越強(qiáng)。在4A分子篩的晶穴和孔道中，鈉離子是唯一存在的金屬陽離子，5A分子篩是4A分子篩中70%以上鈉離子被鈣離子交換的產(chǎn)品，3A分子篩則是用2/3的鉀離子交換4A分子篩中鈉離子，雖然分子臨界直徑比沸石孔徑小的分子都可以進(jìn)入孔內(nèi)，但因鉀離子半徑0.133 nm，鈣離子半徑0.099 nm，鈉離子半徑0.095 nm，離子半徑越小的吸附作用越強(qiáng)，表現(xiàn)出來的吸附速度也快些，因此在吸附實驗中，選擇吸附劑有效孔徑和吸附質(zhì)分子直徑相差大一些的，有利于增加吸附量。常用分子篩的性質(zhì)見表1。

表1　常用分子篩性質(zhì)

吸附穿透曲線反應(yīng)吸附床層的傳質(zhì)特性及操作狀態(tài)，是吸附器動態(tài)操作過程的重要特征曲線，可以用它來反應(yīng)床層內(nèi)吸附負(fù)荷曲線的形狀，確定床層中吸附容量的利用程度，計算傳質(zhì)區(qū)長度，是吸附過程設(shè)計和操作的主要依據(jù)。顆粒直徑的大小影響擴(kuò)散速率和床層壓降，從而影響停留時間和傳質(zhì)系數(shù)。

陳英[2]等利用固定床連續(xù)流動反應(yīng)器研究了BaO/γ-Al2O3同時吸附模擬煙氣中NO和SO2的工藝條件和再生循環(huán)使用性能，實驗表明BaO/γ-Al2O3同時吸附二氧化硫和一氧化氮的能力大，再生循環(huán)使用性能好，熱穩(wěn)定性好，二氧化硫和一氧化氮在BaO/γ-Al2O3上同時吸附時有協(xié)調(diào)效應(yīng)。

陸洋[3]對二氧化碳中微量二氧化硫的脫除進(jìn)行了研究，比較了三氧化二鋁、Y型分子篩以及活性炭對二氧化硫的吸附效果；實驗結(jié)果表明不同的載體對二氧化硫具有一定的吸附效果，其中三氧化二鋁和Y型分子篩吸附效果優(yōu)于活性炭；通過對上述三種載體浸漬10%的碳酸鈉制備堿性脫硫劑的實驗表明，經(jīng)堿浸漬處理后的脫硫劑吸附效果并無明顯改變，表明堿性物質(zhì)對二氧化硫不具有選擇性吸附；通過對Y型分子篩負(fù)載不同的金屬離子后的吸附實驗表明，用硝酸鈰負(fù)載的脫硫劑的脫硫效果普遍優(yōu)于其他金屬硝酸鹽負(fù)載的吸附劑，當(dāng)Ce的負(fù)載量達(dá)到15%時脫除效果最好，二氧化硫含量可降低到1以下。

楊嘉謨[4]等采用改性的活性炭、沸石、累托石和粉煤灰作為固體吸附劑，研究了吸附法脫除模擬煙氣中低濃度二氧化硫的可行性，比較了幾種固體吸附劑的脫硫效果，研究結(jié)果認(rèn)為四種固體吸附劑在吸附模擬煙氣中二氧化硫的吸附能力順序為：活性炭>粉煤灰>累托石>沸石，其中最佳吸附效果的是活性炭，其最大脫硫率可達(dá)98.71%，平均脫硫率也可達(dá)到66.58%，探索了改性活性炭脫除煙氣中低濃度二氧化硫的影響因素，實驗表明：空速對活性炭脫硫效果的影響較大，隨著空速的增加，停留時間變短，在同樣累計通氣時刻，脫硫率下降；低溫吸附時，隨吸附溫度升高，吸附量降低，但在高溫出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)吸附時，吸附溫度高則反應(yīng)速度快，脫硫效果好；此外，硝酸浸泡時間越長，活性炭吸附脫硫效果越好。

2還原法

還原法是將二氧化硫在還原劑的作用下，直接還原為單質(zhì)硫或者硫化氫等技術(shù)。目前主要分為固體催化劑還原法和溶液還原法兩種。

固體催化劑還原法主要的化學(xué)反應(yīng)如下：

2H2S+SO2→3S+2H2O

用Fe系金屬負(fù)載在Al2O3上，H2S在較低的溫度下可將SO2還原為單質(zhì)硫，二氧化硫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)77%以上。胡大為[5]等對負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑上二氧化硫的還原進(jìn)行了研究，通過對γ-Al2O3負(fù)載過渡金屬氧化物催化一氧化碳還原二氧化硫，考察了系列過渡金屬對反應(yīng)的還原效果，發(fā)現(xiàn)Fe系催化劑的性能最好；通過對反應(yīng)條件的考察發(fā)現(xiàn)，在較低溫度下，大空速不利于二氧化硫的還原，而在較高溫度下，氣體空速對反應(yīng)的影響不明顯，當(dāng)一氧化碳和二氧化硫的摩爾比為2:1時，最適宜單質(zhì)硫的生成；研究結(jié)果顯示，金屬硫化物是催化二氧化硫還原生成單質(zhì)硫反應(yīng)的活性相，其形成與催化劑的氧化還原能力密切相關(guān)。

Na2S溶液吸收還原法。舒余德[6]等提出在常溫常壓下Na2S溶液吸收還原二氧化硫的技術(shù)，采用Na2S洗脫二氧化硫的同時生成H2S。

吸收反應(yīng)的機(jī)理可能如下：

5SO2+5H2O→5H2SO3

3H2SO3+3Na2S→3Na2SO3+3H2S

H2S+Na2S→2NaHS

2H2S+SO2→3S+2H2O

3S+3Na2SO3→3Na2S2O3

2NaHS+2H2SO3→2NaHSO3+2H2S

吸收總反應(yīng)式為：

6SO2+4Na2S+3H2O→3Na2S2O3+NaHSO3+2H2S

從總反應(yīng)式可以看出，采用Na2S來吸收SO2，在一定條件下，Na2S可將SO2轉(zhuǎn)化為Na2S2O3、NaHSO3以及H2S。采用兩級鼓泡塔吸收，在pH值為2.0～3.0，Na2S濃度為0.4 mol/L，氣體流速為300～600 mL/min，常溫下SO2的總吸收率可達(dá)99.8%以上。

童仕唐[7]等提出用硫化鈉溶液洗脫工業(yè)煙氣中的二氧化硫同時生成硫化氫的技術(shù)，包括二氧化硫溶解和硫離子向硫氫根離子轉(zhuǎn)變、硫氫根離子向硫化氫轉(zhuǎn)變同時吸收二氧化硫等階段，提高硫化鈉初始濃度和反應(yīng)溫度或降低進(jìn)氣中二氧化硫含量等對提高硫化氫轉(zhuǎn)化率有利。當(dāng)溫度從40℃上升至79℃時，硫化氫轉(zhuǎn)化率從35%增大至52%；當(dāng)硫化鈉初始濃度從0.017 mol/L增大到0.46 mol/L時，硫化氫轉(zhuǎn)化率從0.52增大到0.56；最適宜的反應(yīng)條件下，在溫度為90℃，硫化鈉初始濃度為1.92 mol/L，反應(yīng)體積為350 mL，進(jìn)氣流率為340 mL/min，進(jìn)氣中二氧化硫含量為10%的條件下，硫化氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%。

3結(jié)語

綜上所述，吸附法和還原法是脫除微量二氧化硫的可行途徑。吸附法脫除程度深，操作簡單，能耗低，但是選擇性不高，吸附硫容也不理想，再生復(fù)雜；還原法針對性強(qiáng)，二氧化硫還原產(chǎn)物為單質(zhì)硫或者硫化氫，比較適合應(yīng)用于高純硫化氫中微量二氧化硫的脫除，但是目前未發(fā)現(xiàn)國內(nèi)有這方面的相關(guān)報道，接下來的研究工作應(yīng)該進(jìn)一步探索高濃度硫化氫與微量二氧化硫在還原反應(yīng)體系中的相互影響，研究適合于常溫常壓下選擇性脫除二氧化硫，脫除精度高且操作簡單的工藝，以實現(xiàn)高效、環(huán)保地制備高純度硫化氫產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)：

[1] 方建朝,王崇,牛永進(jìn),等.硫化氫的綜合利用技術(shù)[J].低溫與特氣，2015(5):45-49.

[2] 陳英,王樂夫,陳小平,等.BaO/γ-Al2O3同時吸附脫除一氧化氮和二氧化硫[J].化工環(huán)保，2005(5):390-394.

[3] 陸洋.二氧化碳中微量二氧化硫脫除新催化劑體系的研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報，2014(1):29-32.

[4] 楊嘉謨,蘇青青,高鳳,等.吸附法脫除煙氣中二氧化硫的實驗研究[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報，2008(2):54-57.

[5] 胡大為,秦永寧,馬智,等.負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑上SO2的還原[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2001(6):499-503.

[6] 舒余德,李紅劍,尹玉麟.二氧化硫冶煉煙氣制硫粉的研究——二氧化硫的吸收[J].有色金屬(冶煉部分)，1997(2):7-9.

[7] 童仕唐,沈士德,KIRK D W.工業(yè)煙氣脫硫同時制取硫化氫的初步研究[J].武漢冶金科技大學(xué)學(xué)報，1997(2):33-36.

方建朝(1987)，男，碩士研究生，畢業(yè)于大連理工大學(xué)化工學(xué)院工業(yè)催化專業(yè)，現(xiàn)于中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司從事特種氣體的研制與生產(chǎn)工作。

美國成功實現(xiàn)將二氧化碳直接轉(zhuǎn)化為甲醇

諾貝爾化學(xué)獎獲得者、南加利福尼亞大學(xué)化學(xué)系教授喬治·歐拉率領(lǐng)團(tuán)隊，首次采用基于金屬釕的催化劑，將從空氣中捕獲的二氧化碳直接轉(zhuǎn)化為甲醇燃料，轉(zhuǎn)化率高達(dá)79%。該研究向通往未來“甲醇經(jīng)濟(jì)”邁出了重要一步。相關(guān)研究成果刊登在最新一期《美國化學(xué)學(xué)會雜志》上。

南加利福尼亞大學(xué)化學(xué)教授敘利婭·普拉卡什說：“直接在捕獲二氧化碳的氣罐中用氫分子將其轉(zhuǎn)換為甲醇，我們率先做到了!”該研究既可去除大氣中的溫室氣體二氧化碳，生成的甲醇還能作為汽油的替代燃料。

過去幾年，化學(xué)家們一直在研究把二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品的各種方法，例如，用氫氣處理二氧化碳生產(chǎn)出甲醇、甲烷或甲酸。因可在燃料電池中作為替代燃料以及用于氫存儲，如何將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的研究最受青睞。

二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲醇過程中的一個關(guān)鍵因素是找到合適的均相催化劑，這對于加快化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)甲醇至關(guān)重要。但問題是，轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要的高溫(約150℃)條件，往往會導(dǎo)致催化劑的分解。

據(jù)物理學(xué)家組織網(wǎng)報道，此次研究人員開發(fā)出在高溫下不會分解的金屬釕催化劑，穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用，并可連續(xù)生產(chǎn)甲醇。研究表明，用新的催化劑及一些額外的化合物，可將從空氣中捕獲的二氧化碳轉(zhuǎn)換為甲醇的效率提高到79%。在最初過程中，甲醇會與水混合，但水很容易通過蒸餾分離。

研究人員希望這項工作未來能為“甲醇經(jīng)濟(jì)”做出貢獻(xiàn)，并計劃開發(fā)出一個“人為的碳循環(huán)”，其中碳被回收利用，以補(bǔ)充自然界碳的循環(huán)。

Removal Technology for Sulfur Dioxide in Hydrogen Sulfide

FANG Jianchao1，CHANG Lin1，LIANG Suchen1，DAI Jin2

(1.Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Dalian 116031，China；2.Guangzhou Airport Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangzhou 510470,China)

Abstract:Hydrogen sulfide is a very wide range of special gas, purification and purification of high purity hydrogen sulfide has important economic benefits and environmental benefits. Trace sulfur dioxide contained in hydrogen sulfide has a serious negative impact on the development and application of hydrogen sulfide downstream products, and therefore must be removed. This paper introduces the principle, characteristics and current situation of the reduction method, adsorption method and so on.

Key words:hydrogen sulfide；sulfur dioxide；adsorption

作者簡介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.009

中圖分類號：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號：1007-7804(2016)01-0039-04

收稿日期：2016-01-04