李雪婧，穆福軍，隋寶寬，趙國利，劉星宇

（中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

近年來，催化劑在石化工業(yè)中的應用變得越來越重要，其中，應用較為普遍的是以氧化鋁為載體的催化劑，氧化鋁具有適宜的孔結構、較大的比表面積、優(yōu)異的金屬分散性能等優(yōu)點，在加氫裂化、加氫精制、加氫處理等領域應用越來越廣泛[1]。氧化鋁晶相較多，可通過改變制備條件來制備性質不同的氧化鋁晶體，也可在制備過程中引入Si，P，B 等雜原子對結構進行改性，進而制備不同性質的氧化鋁。實際應用過程中，可通過多種形式對氧化鋁載體進行金屬負載，比較常見的有浸漬法、水熱法、離子交換法等。目前，對氧化鋁載體和相應催化劑的研究較多，如張軒等[2]研究了載體焙燒溫度對加氫處理催化劑活性的影響，牛慧江等[3]研究了載體焙燒溫度對Ni/Al2O3催化劑加氫性能的影響，許靈瑞等[4]研究了載體焙燒溫度對MoNiP/γ-Al2O3加氫催化劑活性的影響等。以上研究大多集中在載體焙燒溫度對催化劑性質的影響，而催化劑前體的焙燒溫度對催化劑的比表面積、晶相結構、酸性質等也會產生重要影響。

本工作通過改變催化劑前體的焙燒溫度，制備了不同活性金屬微區(qū)分布的加氫處理催化劑，重點研究氧化態(tài)和硫化態(tài)催化劑表面活性金屬的變化及該變化對催化劑加氫反應產物分布的影響，進而更好地為選擇性地制備加氫處理催化劑提供一定的理論指導。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

氧化鋁、三氧化鉬、堿式碳酸鎳：純度高于99%（w），中國石化催化劑大連有限公司；磷酸：純度高于85%（w），天津市光復科技發(fā)展有限公司；催化柴油：S 含量0.23%（w）、N 含量662 μg/g，中國石化揚子石油化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

首先，準備工業(yè)加氫處理催化劑載體若干，待用。然后，配制含Ni 離子、Mo 離子以及助劑P的混合浸漬液，將上述配制好的浸漬液浸漬在準備好的工業(yè)加氫處理催化劑載體上。將浸漬好的試樣進行干燥，干燥條件為140 ℃、時間為4 h。將干燥后的試樣按質量平均分為4 份，分別編號為A，B，C，D。將干燥后的試樣A，B，C，D 分別置于不同溫度的馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度分別為450，550，650，750 ℃，焙燒時間均為4 h，焙燒均在空氣氣氛條件下進行。將最終得到的催化劑試樣分別命名為Cat-A，Cat-B，Cat-C，Cat-D。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司Axis Supra+型X 射線光電子能譜儀對催化劑的氧化態(tài)和硫化態(tài)進行XPS 表征，所有結合能均以污染碳（C 1s284.8 eV）進行校正，AlKα射線（能量為1 486.6 eV）。

采用日本電子株式會社JEM-2200FS 型高分辨透射電子顯微鏡對硫化后的催化劑表面MoS2的微觀結構進行HRTEM 表征，對MoS2活性相的堆垛層數(shù)和片晶長度進行統(tǒng)計。以MoS2活性相為規(guī)則的六邊形為假定，可估算MoS2活性相的分散度（?Mo），定義為位于MoS2邊緣層的Mo 原子總數(shù)與總的Mo 原子數(shù)的比值，見式（1）和式（2）。

式 中，ni為MoS2邊 緣 層 的Mo 原 子 總 數(shù)；t為HRTEM 照片中MoS2條紋數(shù)量；Li為統(tǒng)計的第i條MoS2顆粒的長度，nm。

由上述公式進一步推導，可得到MoS2平均堆垛層數(shù)（）和平均片晶長度（），見式（3）和式（4）。

式中，Ni代表第i條MoS2顆粒的堆垛層數(shù)；yi代表第i條MoS2顆粒的堆垛層數(shù)為Ni的數(shù)目；xi為第i條MoS2顆粒長度為Li的數(shù)目[5-6]。

1.4 催化劑的評價

催化劑的評價在實驗室自制加氫微型反應裝置上進行，反應管中裝填20 mL 催化劑，上下兩端裝填等量的石英砂，催化劑位于反應恒溫段。硫化過程采用兩段升溫過程，硫化油為2.2%（φ）二甲基二硫的航煤，首先在230 ℃下，硫化3 h，然后在320 ℃下，繼續(xù)硫化3 h。反應條件為：原料為催化柴油，壓力6.0 MPa，體積空速1.5 h-1，氫油體積比500。采用Agilent 公司7890A-5975C 型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀進行GC-MS 表征，分析所得產物組成。

2 結果與討論

2.1 氧化態(tài)XPS 光譜表征結果

負載在氧化鋁上的金屬Ni，Mo 在經過浸漬及焙燒過程后，會與氧化鋁載體間產生相互作用力，進而影響后續(xù)催化劑上活性金屬的硫化過程[7]。圖1 為氧化態(tài)催化劑的Mo 3d的XPS 譜圖。由圖1可知，催化劑Cat-A ～Cat-D 均具有兩個較為明顯的特征峰，分別位于232.7，235.6 eV 附近。而Cat-B 上Mo 的結合能（分別為232.5，235.6 eV）略低于其他催化劑，這說明當焙燒溫度為550 ℃時，Mo 與氧化鋁載體間的強相互作用略有減小。但這種趨勢并不明顯，一方面是因為氧化態(tài)催化劑上的金屬基本以氧化物形式存在，對于氧化態(tài)催化劑而言，XPS 譜圖主要特征峰仍以+6 價的Mo 為主；另一方面是因為Mo 在催化劑上負載量較少，焙燒溫度的改變對它與氧化鋁載體間的作用力的影響較小。

圖1 催化劑的Mo 3d XPS 譜圖Fig.1 XPS spectra of Mo 3d of catalysts.

圖2 為氧化態(tài)催化劑上金屬Mo 和Ni 的分散度變化。由圖2 可知，隨著焙燒溫度的升高，Mo的分散度逐漸增加，同時Ni 的分散度逐漸減小。兩種金屬同時存在的情況下，較低的焙燒溫度更有利于Ni 的分散，較高的焙燒溫度則有利于Mo 的分散。Cat-B 上Mo，Ni 的分散度分別0.066，0.032，而Cat-C 上Mo，Ni 的分散度則分別0.077，0.031，對比Cat-B 和Cat-C，在Ni 的分散度基本不降低的情況下，Mo 的分散度增加幅度為16.7%，可推斷當焙燒溫度在550 ～650 ℃時，兩種金屬可能具有較高的分散度。因此，焙燒溫度的高低與金屬在催化劑上的分散度密切相關。

圖2 催化劑上金屬Mo 和Ni 的分散度變化Fig.2 Dispersion changes of Mo and Ni on catalysts.

2.2 硫化態(tài)XPS 光譜表征結果

硫化后的催化劑上會形成活性相，活性相的形成比例及分布與催化劑加氫反應性能的發(fā)揮具有密切的聯(lián)系。通過XPS 表征具體分析了硫化態(tài)催化劑上Ni，Mo 物種的存在狀態(tài)以及活性相的形成比例及分布。焙燒溫度的改變會影響催化劑上活性金屬的硫化過程，Mo 的利用率降低，催化劑活性減弱。一般而言，結合能位于226 eV 附近的峰則歸屬于S 2s的特征峰，而Mo 物種在催化劑上有Mo4+，Mo5+，Mo6+三種價態(tài)。其中，以Mo 3d5/2結合能為基準，結合能在（228.9±0.2），（231.7±0.2）eV 的 峰 歸 屬 于 價 態(tài) 為+4 價 的MoS2，即為完全硫化的Mo 物種；結合能在（230.5±0.2），（233.6±0.2）eV 的峰歸屬于價態(tài)為+5 價的Mo2O5和MoOxSy（此為Mo 的硫氧化物過渡態(tài)）；結合能在（232.7±0.2），（236.0±0.2）eV 的峰歸屬于價態(tài)為+6 價的MoO3（未被硫化的Mo 物種）[8-10]。圖3 為硫化后催化劑（Mo 3d）的XPS 譜圖。由圖3 可知，焙燒溫度過高時，催化劑的晶體結構受到一定程度的破壞，結構受到破壞的催化劑在后期硫化的過程中MoS2活性相的形成受到影響。圖4 為硫化后催化劑（Ni 2p）的XPS 譜圖。由圖4 可知，結合能在（853.3±0.2）eV 處的峰歸屬于NiSx，結合能在（855.5±0.2）eV 處的峰歸屬于NiMoS，而結合能在（857.3±0.2）eV 處的峰歸屬于NiO。

圖3 硫化后催化劑（Mo 3d）的XPS 譜圖Fig.3 XPS (Mo 3d) spectra of sulfurized catalysts.

將Ni 物種的硫化度定義為硫化后的Ni 物種（NiSx和NiMoS 的總和）的占比。表1 為硫化后催化劑的硫化度。由表1 可知，隨著催化劑前體焙燒溫度的升高，催化劑上的Ni 物種的硫化度逐漸增加，由450 ℃的78.08%增加至750 ℃的83.86%，可見焙燒溫度對催化劑上Ni 物種的硫化過程影響有限。而對Mo 而言，Mo4+的占比則是先增加后減小，最高為催化劑Cat-C 的42.63%，值得注意的是，當催化劑前體焙燒溫度為750 ℃時，Mo4+的占比僅為29.11%，有了較大程度地減小，可見催化劑前體焙燒溫度對催化劑上Mo 物種的硫化過程影響較大。

表1 硫化后催化劑的硫化度Table 1 Sulfide degree of sulfurized catalysts

2.3 微區(qū)活性相HRTEM 表征結果

圖5 為 硫 化 后 催 化 劑Cat-A ～Cat-D 的HRTEM 照片。由圖5 可知，所得試樣均存在較為明顯的層狀片晶結構，但片晶的長度及分布有所不同。催化劑Cat-A ～Cat-D 中金屬的堆垛結構清晰可見，平行條紋間的距離大約為0.61 nm，這是典型的MoS2片晶[11-12]。當焙燒溫度為750 ℃時，片晶結構較為稀薄，這說明金屬發(fā)生了團聚現(xiàn)象，因此硫化后的MoS2的分散程度低，活性位大幅減少[13-15]。以統(tǒng)計學的原理對不同焙燒溫度所得催化劑硫化后試樣的MoS2片晶長度及堆垛層數(shù)進行統(tǒng)計，可得不同試樣的，，fMo。

圖5 硫化后催化劑的HRTEM 照片F(xiàn)ig.5 HRTEM images of sulfurized catalysts.

表2 硫化后催化劑活性相的，，fMoTable 2 ，，fMo in the active phase of sulfurized catalysts

表2 硫化后催化劑活性相的，，fMoTable 2 ，，fMo in the active phase of sulfurized catalysts

N：average number of stacking layers；L：average crystal length；fMo：MoS2 active phase dispersion.

Catalyst images/BZ_25_1414_2298_1451_2352.png images/BZ_25_1942_2296_1972_2357.png/nm fMo Cat-A 3.4 4.0 0.24 Cat-B 3.7 3.6 0.27 Cat-C 3.5 3.8 0.25 Cat-D 3.2 4.1 0.22--

2.4 催化劑的反應性能評價

表3 為加氫反應產物分布。由表3 可知，采用催化劑Cat-B 和Cat-C 時，加氫反應產物中，總芳烴含量分別為71.5%（w），70.4%（w），相應地，總飽和烴含量（分別為28.5%（w），29.6%（w））大于催化劑Cat-A 和Cat-D 的加氫反應產物。這可能是因為催化劑Cat-B 和Cat-C 中較多的Ⅱ型NiMoS 活性相。當焙燒溫度為550 ～650 ℃時，所得硫化態(tài)催化劑的相對較高、相對較短，有利于Mo 物種在催化劑表面的分散，此時fMo為0.25～0.27左右，Mo 物種在催化劑表面的分散度越高，將大大增加反應過程中反應物分子與催化劑上活性位的接觸概率，因而有利于加氫反應的進行。在相同的反應條件下，催化劑Cat-B 和Cat-C 具有相對更好的反應性能，這與它們具有相對較高的堆垛層數(shù)和較短的片晶長度有關。催化劑上的NiMoS 活性相分為Ⅰ型NiMoS 活性相和Ⅱ型NiMoS 活性相，其中Ⅱ型NiMoS 活性相的活性更高。催化劑Cat-B 和Cat-C 不僅具有適宜的片晶長度和堆垛層數(shù)，還具有較高的Mo 物種分散度，有利于Ⅱ型NiMoS 活性相的形成，增加了Mo 原子在活性相的堆垛中角位的暴露概率，所以加氫反應性能更好[16]。

表3 加氫反應產物分布Table 3 Distribution of hydrogenation reaction products

圖6 為以催化劑Cat-A 各反應產物的含量為基準，加氫反應產物相對含量變化。由圖6 可知，隨著催化劑前體焙燒溫度的升高，催化劑的芳烴飽和能力先增加后減少，當焙燒溫度在650 ℃時，反應的相對芳烴飽和能力提高了4.1 百分點，鏈烷烴和總環(huán)烷烴含量均有所增加，總飽和烴含量也提高了4.1 百分點。通過比較催化劑Cat-B 和Cat-C 的產物分布可知，Cat-C 的產物中總芳烴含量更低，總飽和烴含量相對更高，而Cat-B 具有相對更高的堆垛層數(shù)和更短的片晶長度，這一方面是因為催化劑的反應性能并不是與上述因素成正比，而是需要適宜的堆垛層數(shù)和片晶長度，另一方面是因為反應性能的好壞受多種因素的影響，需要綜合考慮其他性質的影響。

圖6 加氫反應產物相對含量變化Fig.6 Relative content changes of hydrogenation reaction products.

3 結論

1）當焙燒溫度為550 ～650 ℃時，Mo 與氧化鋁載體間的強相互作用相對較小。隨著催化劑前體焙燒溫度的升高，氧化態(tài)催化劑Mo 的分散度逐漸增加，同時Ni 的分散度逐漸減小。對比Cat-B和Cat-C，在Ni 的分散度基本不降低的情況下，Mo 的分散度增加幅度為16.7%。

2）催化劑上的Ni 物種的硫化程度逐漸增加，Mo4+占比則是先增加后減小，最高為催化劑Cat-C的42.63%，當催化劑前體焙燒溫度為750 ℃時，Mo4+占比僅為29.11%。

3）硫化態(tài)催化劑上MoS2活性相先增加后減小，先減小后增加，當焙燒溫度為550 ～650℃時，催化劑的相對較高、相對較短，此時fMo為0.25 ～0.27。

4）隨催化劑前體焙燒溫度的升高，催化劑的芳烴飽和能力先增加后減少，當焙燒溫度在650℃時，反應的相對芳烴飽和能力提高了4.1 百分點，鏈烷烴和總環(huán)烷烴含量均有所增加。