王博涵 李 森 李 泓 張 楊

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0 引 言

揮發(fā)性有機物(VOCs)的排放近年來一直備受關(guān)注[1-2]。VOCs的排放導(dǎo)致地表臭氧(O3)濃度的升高和二次有機氣溶膠(SOA)的生成,對空氣質(zhì)量造成惡劣的影響,尤其是苯、甲苯、二甲苯等VOCs當(dāng)中的有毒有害空氣污染物(HAP)更對人體健康構(gòu)成威脅。為了降低污染物排放對大氣環(huán)境帶來的危害,國務(wù)院在2010年5月發(fā)布了《關(guān)于推進大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》(國辦發(fā)〔2010〕33號),強調(diào)聯(lián)防聯(lián)控的重點污染物是二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOX)、顆粒物(PM)、揮發(fā)性有機物(VOCs)等,VOCs首次成為國家層面大氣污染治理的重點污染物。

VOCs排放通常來自工業(yè)過程、垃圾焚燒、移動交通等方面[3],而我國的石化行業(yè)是環(huán)境空氣中VOCs的重要來源之一[4],占我國VOCs排放總量的25.1%[5],特別是在煉化企業(yè)中,VOCs會在原油加工的各個階段逸出,是VOCs排放最大的單一點源。盡管煉化企業(yè)中各個污染源末端都配備有VOCs治理設(shè)施來保證排放濃度滿足國家標準,但是由于煉化企業(yè)的VOCs排放量大、種類復(fù)雜,對周邊環(huán)境和居民的身體健康具有潛在的風(fēng)險。我國學(xué)者在對各大煉化企業(yè)VOCs排放情況進行研究時,由于缺乏當(dāng)?shù)責(zé)拸SVOCs的排放因子,不得不使用歐洲環(huán)境署(EEA)和美國環(huán)保署(EPA)的估算方法來建立VOCs排放清單和排放等級[6]。然而該方法受生產(chǎn)工藝、設(shè)備裝置、環(huán)境條件等影響,具有很大的不確定性,無法真實反映VOCs的排放水平,并且在煉化企業(yè)中VOCs的排放有多種來源[7],這些污染源的VOCs排放規(guī)模各不相同,同時,在排放源末端的VOCs治理設(shè)施采用的治理技術(shù)存在差異,目前缺少一種統(tǒng)一、有效的方法來對VOCs排放情況進行評估和比選,找到不同排放源最優(yōu)化的末端治理措施,是一項重要且意義重大的工作。

因此,本文調(diào)研了國內(nèi)20家煉化企業(yè)共計272套VOCs末端治理設(shè)施的基本情況,按照儲罐、工藝廢氣、污水集輸處理系統(tǒng)、裝卸車系統(tǒng)和其他污染源共5大污染源進行分類,并統(tǒng)計了VOCs的處理規(guī)模和治理設(shè)施進口濃度等信息,建立了煉化企業(yè)末端治理設(shè)施VOCs排放估算方法,劃分了VOCs排放等級,并對VOCs末端治理技術(shù)進行評價,幫助煉化企業(yè)了解VOCs末端治理設(shè)施的排放情況,對煉化企業(yè)VOCs末端治理技術(shù)的比選起到指導(dǎo)作用。

1 VOCs排放等級評估

1.1 排放源分布情況

本文對272套VOCs末端治理設(shè)施的運行情況、設(shè)計規(guī)模、VOCs進出口濃度、達標情況、治理技術(shù)等信息進行調(diào)研。根據(jù)調(diào)研結(jié)果,各煉廠的VOCs末端治理設(shè)施數(shù)量分布如圖1所示。各煉化企業(yè)配備的治理設(shè)施數(shù)量最少的有6套,最多的有38套。將VOCs污染源分為儲罐、工藝廢氣、污水集輸處理系統(tǒng)、裝卸車系統(tǒng)、其他污染源共5類,并分別統(tǒng)計了不同污染源對應(yīng)的VOCs末端治理設(shè)施數(shù)量,具體分布如圖2所示。其中,污水集輸處理系統(tǒng)共計78套、工藝廢氣共計57套、儲罐共計67套、裝卸車系統(tǒng)共計70套。

圖1 20家煉化企業(yè)VOCs末端治理設(shè)施數(shù)量分布

圖2 272套VOCs末端治理設(shè)施數(shù)量分布

1.2 排放源排放特征和治理技術(shù)

根據(jù)調(diào)研結(jié)果,VOCs進行末端治理的方法主要可分為回收技術(shù)和銷毀技術(shù)兩種[8]。回收技術(shù)主要采用物理方法,富集分離部分有機物,實現(xiàn)資源化利用,包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法等[9]。銷毀技術(shù)通過化學(xué)或生物反應(yīng)過程使得VOCs氧化降解,包括燃燒法、催化氧化法、生物處理法、等離子體法、光解法等[10]。在實際應(yīng)用過程中,部分單一處理技術(shù)處理不徹底,多種技術(shù)綜合聯(lián)用可同時滿足資源的有效回收利用和污染物達標排放兩方面的要求。

通過統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn),煉化企業(yè)VOCs處理設(shè)施主要集中在4大排放源:污水集輸處理系統(tǒng)、工藝廢氣、儲罐、裝卸車系統(tǒng)。污水集輸處理系統(tǒng),此類排放源主要包括煉廠污水收集運輸裝置、污水預(yù)處理池和污水處理廠等,廢氣主要成分為惡臭氣體(硫化氫和氨氣)和烴類,末端治理設(shè)施主要采用生物滴濾、生物過濾和活性炭吸附等治理技術(shù)。工藝廢氣,此類排放源主要包括丙烯腈車間、乙烯車間、丁苯橡膠裝置和重整再生等各工藝車間的排放尾氣,廢氣主要成分為丙烯腈、苯乙烯、乙烯和己烷等有機廢氣,末端治理設(shè)施主要采用火炬、催化氧化、蓄熱式催化氧化、焚燒和蓄熱式焚燒等治理技術(shù)。儲罐,此類排放源主要包括三苯類儲罐油氣、甲醇儲罐油氣和罐區(qū)油氣回收裝置等,廢氣主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和甲醇等,末端治理設(shè)施主要采用冷凝、吸附、吸收和膜分離等治理技術(shù)。裝卸車系統(tǒng),此類排放源主要包括油品火車、槽車、轉(zhuǎn)運輪船裝卸和油氣回收,廢氣主要成分為汽油、柴油、航煤、三苯和石腦油等,末端治理設(shè)施主要采用冷凝、吸附、吸收和膜分離等治理技術(shù)。

由此可知,煉化企業(yè)的VOCs排放源種類復(fù)雜、治理技術(shù)多樣,需要建立統(tǒng)一的排放估算方法來對VOCs的排放情況進行綜合評價,通過劃分排放等級幫助煉化企業(yè)更合理地比選出最優(yōu)的治理技術(shù)。

1.3 排放估算方法和排放等級

基于煉化企業(yè)4大類VOCs污染源的調(diào)研情況,本文參考美國EPA提出的煉油廠VOCs排放數(shù)據(jù)評估模型[11],提出了VOCs末端治理設(shè)施的排放估算方法,根據(jù)VOCs末端治理設(shè)施處理規(guī)模和設(shè)施進口濃度的計算結(jié)果,劃分為4個排放等級,1級為最高,4級為最低。具體信息如表1所示。

表1 4類污染源VOCs治理設(shè)施排放等級劃分區(qū)間

通過建立排放估算方法和排放等級,可以直觀地反映出煉化企業(yè)VOCs末端治理設(shè)施的排放情況,排放等級越高意味著治理設(shè)施的VOCs處理量越大,同時環(huán)境污染風(fēng)險更高,這就需要煉化企業(yè)重點關(guān)注。此外,由于VOCs末端治理設(shè)施采用的治理技術(shù)并不相同,通過劃分排放等級,可以對相同類型排放源的運行情況做出比較,對于排放等級較高的末端治理設(shè)施需要定期對VOCs排放情況進行監(jiān)測,避免出現(xiàn)過量排放的情況,同時也可以對比分析出治理效果較為理想的治理技術(shù),能夠為VOCs末端治理設(shè)施的技術(shù)選擇給予一定的指導(dǎo)作用。

1.3.1 污水集輸處理系統(tǒng)VOCs排放等級統(tǒng)計

根據(jù)前文的估算方法,對不同VOCs污染源到的治理設(shè)施排放等級進行計算,如圖3所示。在調(diào)研的78套污水集輸處理系統(tǒng)VOCs末端治理設(shè)施中,有22套設(shè)施VOCs排放等級為4級,21套設(shè)施VOCs排放等級為3級,20套設(shè)施VOCs排放等級為2級,15套設(shè)施VOCs排放設(shè)施為1級。其中1級排放設(shè)施的估算結(jié)果最高達到12 000。

1.3.2 工藝廢氣VOCs末端技術(shù)統(tǒng)計

如圖4所示,在調(diào)研的57套工藝廢氣VOCs末端治理設(shè)施中,有19套設(shè)施VOCs排放等級為4級,9套設(shè)施VOCs排放等級為3級,15套設(shè)施VOCs排放等級為2級,14套設(shè)施VOCs排放設(shè)施為1級。其中1級排放設(shè)施的估算結(jié)果最高達到65 000左右。

1.3.3 儲罐VOCs末端技術(shù)統(tǒng)計

如圖5所示,在調(diào)研的67套儲罐VOCs末端治理設(shè)施中,有16套設(shè)施VOCs排放等級為4級,15套設(shè)施VOCs排放等級為3級,23套設(shè)施VOCs排放等級為2級,13套設(shè)施VOCs排放設(shè)施為1級。其中1級排放設(shè)施的估算結(jié)果最高達到14 400。

1.3.4 裝卸車系統(tǒng)VOCs末端技術(shù)統(tǒng)計

如圖6所示,在調(diào)研的70套裝卸車系統(tǒng)VOCs末端治理設(shè)施中,有15套設(shè)施VOCs排放等級為4級,16套設(shè)施VOCs排放等級為3級,22套設(shè)施VOCs排放等級為2級,17套設(shè)施VOCs排放設(shè)施為1級。其中1級排放設(shè)施的估算結(jié)果最高已超過500 000。

根據(jù)以上VOCs排放源的估算結(jié)果可知,裝卸車系統(tǒng)的VOCs排放水平最高,其次為工藝廢氣、儲罐和污水集輸處理系統(tǒng),其中1級排放設(shè)施分別占19.2%,24.6%,19.4%和24.3%,這說明了煉化企業(yè)中VOCs處理量較大。由于治理設(shè)施采用的治理技術(shù)各不相同,若想要比選出最優(yōu)的治理技術(shù),需要基于末端治理設(shè)施的VOCs排放等級和治理技術(shù)統(tǒng)計來建立治理技術(shù)推薦清單。

圖3 污水集輸處理系統(tǒng)VOCs末端治理設(shè)施排放等級評估結(jié)果

圖4 工藝廢氣VOCs末端治理設(shè)施排放等級評估結(jié)果

圖5 儲罐VOCs末端治理設(shè)施排放等級評估結(jié)果

圖6 裝卸車系統(tǒng)VOCs末端治理設(shè)施排放等級評估結(jié)果

2 基于設(shè)施VOCs排放等級的末端治理技術(shù)評估

在進行調(diào)研時,本文統(tǒng)計了272套治理設(shè)施所采用的治理技術(shù)。其中污水集輸處理系統(tǒng)主要采用生物滴濾、催化氧化、蓄熱燃燒RTO、冷凝+吸附法、活性炭吸附再生等治理技術(shù);工藝廢氣主要采用催化氧化、蓄熱燃燒RTO、焚燒+吸附法等治理技術(shù);儲罐主要采用冷凝+吸附、活性炭吸附法等治理技術(shù);裝卸車系統(tǒng)主要采用吸附+吸收、吸收+膜+吸附、冷凝+吸附法等治理技術(shù)?；赩OCs末端治理設(shè)施的排放評估等級,本文對不同排放等級的治理設(shè)施所采用的末端治理技術(shù)進行了匯總,具體分布如圖7所示。

圖7 4類污染源中各排放等級設(shè)施所采用的治理技術(shù)及數(shù)量分布

基于圖7的分布情況,同時結(jié)合各種治理技術(shù)的特點和效果,本文提出了VOCs末端治理技術(shù)推薦清單,如表2所示?；诖吮?能夠為VOCs末端治理技術(shù)的選擇提供參考。在污水集輸處理系統(tǒng)15套1級排放設(shè)施中有12套裝置采用生物滴濾法,生物滴濾法具有處理時間短、效率高、結(jié)構(gòu)簡單、故障率低等優(yōu)點,將其定為1級方法;在工藝廢氣14套1級排放設(shè)施中有12套裝置采用催化氧化法,催化氧化法具有處理效率高、無二次污染、經(jīng)濟性好等優(yōu)點,將其定為1級方法;在儲罐13套1級排放設(shè)施、23套2級排放設(shè)施、15套3級排放設(shè)施中,共有36套裝置采用的是冷凝+吸附法,冷凝+吸附法的去除效率高、運行成本低,適合處理中低濃度廢氣,將其定為1級方法;在裝卸車系統(tǒng)17套1級排放設(shè)施中有14套裝置采用吸附+吸收法,吸附+吸收法對非極性物質(zhì)吸附性較強,使用的吸附劑再生方便,操作簡單、運行成本低,將其定為1級方法。從表2中還可以發(fā)現(xiàn)相同的治理技術(shù)在不同的排放源中具有不同的排放等級,這主要是由于不同排放源中VOCs的種類具有一定的差異。在表2中,有部分治理技術(shù)在進行等級劃分時重復(fù)出現(xiàn),這主要是由于采用相同治理技術(shù)的治理設(shè)施VOCs設(shè)計處理規(guī)模不同,導(dǎo)致估算結(jié)果高低不一,所以在進行治理技術(shù)選擇時,還要考慮治理設(shè)施實際的VOCs處理量。

3 結(jié) 論

本文對國內(nèi)20家煉化企業(yè),共計272套VOCs末端治理設(shè)施的排放情況開展調(diào)研,按照污水集輸處理系統(tǒng)、工藝廢氣、儲罐、裝卸車系統(tǒng)以及其他污染源進行分類,根據(jù)治理設(shè)施的VOCs設(shè)計處理規(guī)模以及VOCs進口濃度的調(diào)研結(jié)果,建立了VOCs末端治理設(shè)施排放估算方法,基于該估算結(jié)果,按照不同污染源將VOCs末端治理設(shè)施排放情況劃分為4個等級,其中1級為最高,4級為最低。結(jié)果表明,4大污染源的1級排放設(shè)施分別占比19.2%,24.6%,19.4%和24.3%。這說明目前我國煉化企業(yè)的VOCs處理量較大,排放管控不容松懈,需要定期對這些1級排放設(shè)施的排放濃度進行監(jiān)測,避免出現(xiàn)排放超標的情況。

對272套VOCs末端治理設(shè)施調(diào)研發(fā)現(xiàn),只有107套設(shè)施安裝了VOCs在線監(jiān)測設(shè)備或配備了相關(guān)監(jiān)測儀器,安裝率僅為39.3%,考慮到進行人工監(jiān)測的條件比較苛刻并且現(xiàn)場情況較為復(fù)雜,存在安全隱患,建議在治理設(shè)施的VOCs排放進口和出口處均安裝在線監(jiān)測設(shè)備來實時監(jiān)控VOCs的排放情況,并對VOCs排放濃度以小時為單位進行記錄。

本文還統(tǒng)計了272套VOCs末端治理設(shè)施的治理技術(shù),并結(jié)合各個治理設(shè)施的VOCs排放等級,建立了煉化企業(yè)VOCs末端治理技術(shù)評估表。分析結(jié)果表明,污水集輸處理系統(tǒng)VOCs末端治理技術(shù)中,生物滴濾法為1級方法;工藝廢氣VOCs末端治理技術(shù)中,催化氧化法為1級方法;儲罐VOCs末端治理技術(shù)中,冷凝+吸附法為1級方法;裝卸車系統(tǒng)VOCs末端治理技術(shù)中,吸附+吸收法為1級方法。基于治理技術(shù)評估表,能夠為煉化企業(yè)對VOCs末端治理設(shè)施治理技術(shù)的比選提供指導(dǎo)。然而這份治理技術(shù)評估表并不是絕對的,在進行治理技術(shù)選擇時,還要仔細考慮治理設(shè)施實際的VOCs處理量以及其他工藝條件。