席佳欣 李 巖 徐自強 同 霄 劉 寧 李云昊 郭 欣

(1.長慶油田分公司油氣工藝研究院;2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室;3.陜西省咸陽市秦都區(qū)環(huán)境監(jiān)測站)

0 引 言

聚驅(qū)采油技術是油田三次采油的重要技術之一,主要通過注入聚丙烯酰胺等大分子有機物溶液提高石油開采效率,確保油田高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)[1-3]。2014年以來,長慶油田在隴東區(qū)域?qū)嵤┒獜秃向?qū)油技術,由于注入的聚合物相對分子量大(800萬～2 000萬)、濃度高,導致含聚采出水與常規(guī)采出水水質(zhì)差別較大[4-5]。長慶油田經(jīng)過多年技術攻關形成了“氣浮+過濾”“生化+過濾”為主的采出水處理工藝,但對于聚合物分子量大、穩(wěn)定性強、乳化程度高的含聚采出水,現(xiàn)有處理工藝很難實現(xiàn)其處理后很難達到Q/SY CQ 08011—2019《隴東油田采出水處理水質(zhì)指標及分析方法》中規(guī)定的懸浮物≤50 mg/L的回注標準[6-7]。

本文分析了長慶隴東油田某試驗站含聚采出水水質(zhì)特征,并以達標回注為目的,明確了聚合物分子量及濃度對懸浮固體含量降低的影響規(guī)律,并探究了臭氧氧化、臭氧紫外催化、紫外催化過硫酸鹽等氧化工藝對長慶隴東油田含聚采出水中聚合物的降解效果,優(yōu)選出了適用于該試驗站的含聚采出水氧化處理工藝,為后續(xù)開展現(xiàn)場治理提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 分析指標及方法

按照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標及分析方法》、Q/SY CQ 08011—2019《隴東油田采出水處理水質(zhì)指標及分析方法》,對該站各處理節(jié)點采出水的平均腐蝕率、懸浮固體含量(SS)、含油量、粒徑中值、硫酸還原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、鐵細菌(IB)7種控制指標進行檢測。

聚合物含量檢測采用碘-淀粉法。在pH=5條件下,溴水與酰胺基團相互作用產(chǎn)生的N-溴酰胺被水解生成次溴酸,次溴酸可將碘離子定量氧化為碘,在淀粉存在下形成藍色三碘淀粉絡合物,通過光度計測量絡合物含量。

1.2 實驗方法

本研究設置了臭氧氧化、臭氧/紫外耦合、紫外/過硫酸鹽、鐵碳微電解、臭氧混凝耦合5種氧化工藝,考察含聚采出水中聚合物的降解效果。

臭氧(O3)是一種氧化性較強的化學氧化劑,其標準氧化電位高達2.07 V,能夠氧化去除污水中大部分有機微污染物。但在常規(guī)臭氧化過程中O3的利用率低,僅為50%左右,反應不徹底,限制了臭氧化技術的推廣和大規(guī)模應用。為了提高有機物的去除效果,應采取一定手段來強化·OH的產(chǎn)生,·OH的反應活性很高,能夠快速、徹底、無選擇性地氧化有機物,例如添加合適的催化劑,與超聲波、紫外光、電離輻射技術聯(lián)用等方法。紫外/過硫酸鹽工藝利用紫外光的激發(fā)能量破壞S2O82-中的O—O鍵生成硫酸根自由基,和臭氧/紫外耦合工藝都屬于高級氧化工藝。而臭氧/混凝耦合工藝是指在臭氧化和混凝同時發(fā)生,通過氣浮、氧化、混凝等多重作用去除水中的污染物。鐵碳微電解是利用金屬腐蝕原理法形成原電池氧化廢水中的有機物。

1)臭氧氧化

本研究中設置三個不同臭氧通入量:200,300,400 mL/min,利用轉(zhuǎn)子流量計精確控制臭氧投加量,利用曝氣裝置對500 mL的一體化出水進行臭氧氧化,持續(xù)時間為45 min,反應結(jié)束后抽取水樣測定UV254、濁度、SS、化學需氧量(COD)、聚合物濃度(PAM)等指標。

2)臭氧/紫外耦合

用鋁箔紙覆蓋1 L量筒的側(cè)面制成反應容器,同時放置10 W紫外燈照射,而后通入O3,將簡易反應器放在磁力攪拌器上,以200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌使其充分混合,反應時間控制為45 min,同時為了避免逸出的臭氧對人體的危害,在反應器處設置集氣罩,收集未反應的臭氧氣體。

3)紫外/過硫酸鹽

將過硫酸鉀(PS)0.174 g加入500 mL水樣中配制成2 mmmol/L的過硫酸鉀溶液,待過二硫酸鉀溶于水樣后,加入用鋁箔紙覆蓋的1 L反應容器中,同時放置10 W紫外燈照射,將簡易反應器放在磁力攪拌器上,以200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌使其充分混合,反應時間控制為45 min。

4)鐵碳微電解

微電解填料中最為常見的是鐵碳填料,它以鐵作為陽極,惰性炭作為陰極。反應區(qū)中放置填料和污水混合,加曝氣裝置曝氣,分別取不同時間段的水樣檢測,反應時間1 h,鐵碳填料比為5∶1。

5)臭氧混凝耦合(HOC)

設置臭氧投加量分別為200,300,400 mL/min,在反應過程中持續(xù)通入臭氧45 min,同時在磁力攪拌器上控制快攪1 min,轉(zhuǎn)速為300 r/min,在快攪階段加入PAC,PAC投加量為700 mg/L;接著在100 r/min速度下慢攪45 min,慢攪使絮體充分成長。反應結(jié)束后靜置30 min,取上清液測定UV254、濁度、SS、化學需氧量(COD)、聚合物(PAM)等指標。

6)微渦流絮凝

分別量取500 mL含聚采出水于6個500 mL燒杯中,調(diào)整轉(zhuǎn)速、快攪時間及加藥量。慢攪轉(zhuǎn)速設置為100 r/min,時間為30 min,反應結(jié)束后靜置30 min,取上清液測定SS和濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 含聚采出水水質(zhì)特性

含聚采出水水質(zhì)特性檢測結(jié)果見表1。由表1可以看出,該站含聚采出水經(jīng)過“三相分離器+沉降除油罐+一體化裝置”現(xiàn)場工藝處理后,除懸浮物指標外,其余控制指標均滿足Q/SY CQ 08011—2019中相關回注標準。由此可見,懸浮物含量是該站采出水達標回注需著重考慮的問題。

表1 含聚采出水水質(zhì)特性檢測結(jié)果

2.2 聚合物對懸浮物去除的影響

研究發(fā)現(xiàn),含聚采出水中聚合物的存在增加了水相黏度,抑制了懸浮固體顆粒的沉降,導致水中懸浮固體含量超標,無法回注[6-11]。為探究聚合物對懸浮物處理效果的影響,本實驗分別在一體化裝置出水中加入不同分子量、不同濃度的PAM,混凝處理后取上清液測定懸浮物含量,探究聚合物分子量及濃度對懸浮物的影響規(guī)律,結(jié)果見圖1。從圖1可以看出,隨著聚合物濃度及分子量的不斷增加,處理效果逐漸變差,處理后懸浮物含量逐漸升高。當長慶油田現(xiàn)場在用的聚合物(分子量1 000萬)濃度為51.5 mg/L時,懸浮物濃度達到回注標準最大限值要求(≤50 mg/L)。當聚合物含量更大時,懸浮物濃度明顯超過限值。因此,為了確保含聚采出水達標回注,建議將聚合物濃度控制在50 mg/L以下。

圖1 聚合物濃度對懸浮物含量的影響

2.3 聚合物的有效降解

聚合物濃度超過50 mg/L時,混凝工藝無法達標,需要對聚合物濃度加以有效控制以保證后續(xù)工藝的處理效果。對比臭氧氧化、臭氧/紫外、紫外/過硫酸鹽(PS)、鐵碳微電解、臭氧混凝耦合(HOC)5種氧化工藝對含聚采出水的處理效果,結(jié)果見圖2。

從圖2(a)可以看出,采用臭氧氧化工藝處理含聚采出水時,高臭氧投加量有利于UV254和COD的去除,臭氧投加量為400 mL/min時,UV254和COD的去除率分別為27.4%,47.3%,比低臭氧投加量(200 mL/min)下分別高出11.7%,20.8%;而提高臭氧投加量對濁度、SS和PAM的提升并不顯著。從圖2(b)可以看出,臭氧/紫外工藝是一種高級氧化工藝,低臭氧投加量時,UV254、濁度、SS和COD的去除率均為最高,分別為67.5%,64.9%,52.4%和53.1%,說明在紫外光能夠激發(fā)臭氧產(chǎn)生羥基自由基氧化水中的有機物,而PAM去除率較低,僅為3.2%,這是由于PAM是高分子聚合物,一般較難降解。圖2(c)為紫外/PS對含聚采出水的處理效果,當PS投加量為2 mmol/L,UV254去除率為37.9%,COD去除率為24.6%,增大PS投加量去除率有所下降,而濁度、SS、PAM的去除率在4 mmol/L的投加量時達到最大。如圖2(d)所示,鐵碳微電解對COD的處理效果明顯優(yōu)于其他指標,而對SS去除率最高僅能達到22.5%,可能是因為填料的溶解或者填料中的固體雜質(zhì)的影響。如圖2(e)所示,HOC工藝對5種指標的處理效果均能達到60%以上,其中濁度處理效果最佳,達到96.7%。圖2(f)是臭氧氧化(A)、臭氧/紫外(B)、紫外/過硫酸鹽(C)、鐵碳微電解(D)、臭氧混凝耦合(E)5種不同工藝在最佳條件下對含聚采出水的處理效果,綜合來看,HOC工藝的處理效果最好,臭氧/紫外工藝次之,HOC是將臭氧氧化和化學混凝有機結(jié)合的一種耦合工藝,混凝劑的水解產(chǎn)物能夠催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基,而臭氧的氧化又能夠提高污染物的可凝聚性,二者互促增效,同時實現(xiàn)氧化、混凝、氣浮等多重作用,因此對各指標的處理效果都較好[12]。

圖2 不同工藝對含聚采出水處理效果

2.4 含聚采出水的固液分離

圖3 不同工藝對SS及PAM的處理效果

不同工藝對SS及PAM的處理效果如圖3所示。實驗所用原水為試驗站經(jīng)過處理后的含聚采出水,即一體化裝置出水,SS為102 mg/L,PAM濃度為26.12 mg/L。經(jīng)過微渦流絮凝之后,SS降至23 mg/L,滿足Q/SY CQ 08011—2019的回注標準,PAM濃度降至8.63 mg/L。在絮凝之前采用臭氧化預處理能夠?qū)S進一步降低至20 mg/L,PAM濃度降至7.26 mg/L。相比之下,鐵碳微電解預處理則使SS和PAM濃度略有升高(SS為28 mg/L,PAM為7.59 mg/L),采用臭氧混凝耦合工藝處理后,SS和PAM的處理效果最好,SS降至16 mg/L,PAM濃度為6.95 mg/L。

2.5 微渦流絮凝條件優(yōu)化

在最佳攪拌轉(zhuǎn)速(300 r/min)條件下,圖4(b)對比了不同攪拌時間條件下混凝工藝對懸浮物及濁度的去除效率?？梢钥闯?隨著快速攪拌時間的增加,混凝工藝對懸浮物和濁度的去除效率呈先下降后上升的趨勢,當攪拌時間超過1 min后,出水中懸浮物和濁度有所升高。這是因為:在攪拌轉(zhuǎn)速一定的情況下,適合的攪拌時間可使PAC在水中充分混勻,增加PAC與水中污染物的碰撞幾率,進而加強絮體的生成;而長時間的劇烈攪拌不利于絮體的形成和生長,使微絮體在剪切力的作用下遭到破壞,從而降低了混凝效果。實驗結(jié)果也表明,當攪拌時間過長,出水的懸浮物含量和濁度因絮體被打碎而升高,因此確定混凝試驗快速攪拌的時間為1 min。

圖4 攪拌條件優(yōu)化

圖5(a)對比了不同PAC投加量條件下,混凝工藝對懸浮物和濁度的去除效率。當PAC投加量為500 mg/L時,處理后水樣懸浮物含量為22.23 mg/L,滿足Q/SY CQ 08011—2019的油田采出水回注標準;隨著PAC投加量的增加,懸浮物含量逐漸降低,當PAC投加量為700 mg/L時,處理后水樣懸浮物含量為7.65 mg/L;繼續(xù)增加PAC投加量,懸浮物含量仍在降低,但是降低幅度不大,PAC投加量800 mg/L與700 mg/L相比,懸浮物含量僅降低1.1 mg/L,充分考慮處理效果及成本因素,確定最佳混凝劑投加量為700 mg/L。

圖5 加藥量優(yōu)化

在最佳PAC投加量(700 mg/L)條件下,圖5(b)對比了不同PAM投加量條件下,混凝工藝對懸浮物和濁度的去除效率。當PAM投加量為0.5 mg/L時,處理后水樣懸浮物含量為8.34 mg/L;當PAM投加量為1 mg/L時,處理后水樣懸浮物含量為7.74 mg/L,懸浮物去除效果不明顯,可能原因是PAM投加量小,使其助凝效果不明顯;繼續(xù)增大PAM投加量,懸浮物去除效率提升,這是因為PAM含有高活性的親水基團-酰胺基,能吸附在懸浮固體顆粒表面,在所吸附的顆粒間架橋連接,把分散的細小顆粒聚集成大絮體,從而提高絮體沉降速度;當PAM投加量為1.5 mg/L時,處理后水樣懸浮物含量為6.04 mg/L;PAM投加量2.5 mg/L與2 mg/L相比,懸浮物去除效果提升不明顯,反而會增加出水的黏度,影響回注,因此確定最佳絮凝劑投加量為2 mg/L。

3 結(jié) 論

1)隴東油田含聚采出水經(jīng)“三相分離器+沉降除油罐+一體化裝置出水”工藝處理后,出水平均懸浮固體含量為102.5 mg/L,遠超Q/SY CQ 08011—2019《隴東油田采出水處理水質(zhì)指標及分析方法》的回注標準(≤50 mg/L),不滿足回注要求,而其余控制指標均達標。

2)通過研究長慶油田現(xiàn)場在用聚合物濃度及分子量對懸浮物去除效果的影響規(guī)律發(fā)現(xiàn),現(xiàn)場在用的聚合物(分子量為1 000萬)濃度應控制在50 mg/L以下,才能確保經(jīng)過處理后含聚采出水達標回注。

3)針對聚合物濃度≥50 mg/L的含聚采出水,發(fā)現(xiàn)臭氧混凝耦合工藝對含聚采出水中UV254、濁度、懸浮物、COD及PAM 5項指標的處理效果最好。

4)針對聚合物濃度<50 mg/L的含聚采出水時,微渦流絮凝處理后即可達到Q/SY CQ 08011—2019《隴東油田采出水處理水質(zhì)指標及分析方法》中相關回注標準,最佳反應條件為:快攪速度為300 r/min、反應時間為1 min,最佳PAC和PAM投加量分別為700,2 mg/L。