劉昌偉 張鵬超 韓 健

(1.濮陽市鵬鑫化工有限公司;2.濮陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)環(huán)境保護(hù)局;3.河南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測和安全中心)

0 引 言

煤層氣即煤層瓦斯氣,主要成分為甲烷,屬優(yōu)質(zhì)清潔能源和化工原料。我國煤層氣資源豐富,居世界第三,現(xiàn)已建成沁水、鄂東緣兩大煤層氣產(chǎn)業(yè)基地。我國埋深2 000 m以內(nèi)的淺層煤層氣地質(zhì)資源儲(chǔ)量約為36.7×1012m3,與陸上常規(guī)天然氣資源總量相當(dāng)[1]。隨著全球常規(guī)油氣資源的開發(fā)和消耗,在國際能源局勢趨緊的情況下,開采煤層氣對(duì)于優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、保護(hù)環(huán)境等方面有重大意義。

在煤層氣開采過程中,采取排水降壓措施,將大量采出水排出地表。煤層氣采出水與油田采出水、化工污水有很大不同,其不含烴類、苯酚,不含酸,但全鹽含量較高,有一定的懸浮物,且多摻雜煤粉[2]。目前,大部分煤層氣采出水使用大池儲(chǔ)存,隨著儲(chǔ)存池的滲漏、溢出,會(huì)對(duì)地下水、地表水和土壤產(chǎn)生不良影響,甚至可能造成污染事故,存在巨大環(huán)境與安全風(fēng)險(xiǎn)。為避免煤層氣采出水對(duì)周邊農(nóng)田、水體等環(huán)境的污染,需對(duì)其及時(shí)處理并達(dá)標(biāo)排放[3]。

目前,煤層氣采出水的常用處理方法有混凝、沉淀、吸附、過濾、自然蒸發(fā)、強(qiáng)制蒸發(fā)、電滲析、離子交換及反滲透等[4-5]。根據(jù)采出水水質(zhì)特征選擇有效、經(jīng)濟(jì)的達(dá)標(biāo)處理技術(shù)是煤層氣清潔開采的一大重要課題。本文以我國煤層氣主要產(chǎn)業(yè)基地的沁水盆地某區(qū)塊采出水為研究對(duì)象,通過水質(zhì)分析,并開展試驗(yàn),研究提出一種適用于山西沁水盆地某區(qū)塊煤層氣采出水處理的工藝技術(shù),為實(shí)現(xiàn)沁水盆地煤層氣采出水穩(wěn)定低成本達(dá)標(biāo)排放提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水水質(zhì)特征分析

本次試驗(yàn)用水取自山西沁水盆地某區(qū)塊煤層氣采出水,共6個(gè)井的水樣(其中參數(shù)井4個(gè),生產(chǎn)井2個(gè)),分別是MS046井、MS051井、MS108井、MS120井、NB01井和NB03井。山西沁水盆地某區(qū)塊煤層氣采出水主要水質(zhì)指標(biāo)見表1,采出水主要離子分析結(jié)果見表2。

表1 某區(qū)塊煤層氣采出水水質(zhì)指標(biāo)mg/L(pH值除外)

表2 某區(qū)塊煤層氣采出水離子分析結(jié)果mg/L

通過水質(zhì)檢測,可以得出該區(qū)塊煤層氣采出水的水質(zhì)具有以下特征:

1)由表1可知,與GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值Ⅲ類要求對(duì)比,采出水中主要超標(biāo)指標(biāo)為pH值、COD、BOD5、氨氮、懸浮物、氟化物、揮發(fā)酚和石油類。

3)采出水感官性狀差,因攜帶煤粉,部分采出水有黑色沉淀物。

4)水質(zhì)多數(shù)呈偏堿性。

5)BOD5和COD平均比值為0.226,可生化性較差,較難生物降解,不適宜采用生物法處理。

6)采出水水質(zhì)較清潔,COD和BOD5指標(biāo)較低,但含有較高濃度的氟化物,危害人體健康。

7)采出水礦化度高,氯離子較高,會(huì)造成土壤鹽堿化、管道腐蝕、植物生長困難,并對(duì)COD的檢測造成很大的干擾。

8)山西省沁水盆地由于封閉和半封閉的地形特點(diǎn),加上干旱少雨的氣候特點(diǎn),極易使淺層氟離子富集。氟化物超標(biāo)是該區(qū)塊采出水的水質(zhì)特征之一。

胡喚雨等[6]采用電絮凝+電氧化處理山西某區(qū)塊煤層氣采出水,其水質(zhì)特征與本區(qū)塊煤層氣采出水的水質(zhì)特征基本一致,但其COD含量為23～420 mg/L,BOD5為3.0～85.5 mg/L,遠(yuǎn)高于本區(qū)塊煤層氣采出水的COD值(35.13±26.46 mg/L)和BOD5值(7.94±6.17 mg/L)。毛建設(shè)等[7]研究山西某煤層氣田采出水中的COD含量為22～85 mg/L,BOD5為10～28 mg/L,其水質(zhì)特征與本區(qū)塊煤層氣采出水的水質(zhì)相似。云箭和李秀敏等[8-9]研究鄂東區(qū)塊煤層氣采出水的COD為30～266 mg/L,同樣遠(yuǎn)高于本區(qū)塊煤層氣采出水中有機(jī)物質(zhì)的含量。因此,本區(qū)塊煤層氣采出水有明顯的山西地區(qū)煤層氣采出水水質(zhì)特征,同時(shí)比山西其他區(qū)塊煤層氣采出水的有機(jī)物質(zhì)含量低。

1.2 煤層氣采出水主要處理方法和工藝

國內(nèi)外對(duì)采出水的處理方法主要有直接排放、蒸發(fā)、地下回注和集中處理。直接排放對(duì)排放水質(zhì)要求較高,需進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測,一般不采用。蒸發(fā)分為自然蒸發(fā)和強(qiáng)制蒸發(fā)。自然蒸發(fā)占地面積大,對(duì)地形要求高,存在滲漏風(fēng)險(xiǎn)。強(qiáng)制蒸發(fā)成熟可靠、工藝裝置少。尋找合適的地下回注地層較為困難,會(huì)擾亂自然狀態(tài)下的地下水分布,費(fèi)用較高。集中處理后達(dá)標(biāo)排放和資源化利用是目前的熱門研究方向[10]。不同采出處理工藝特點(diǎn)對(duì)比見表3。

表3 不同采出水處理工藝特點(diǎn)對(duì)比

以上煤層氣采出水處理工藝各有適宜的條件,并存在技術(shù)與經(jīng)濟(jì)性的差異,需根據(jù)采出水的水質(zhì)特點(diǎn)、所有污染物的種類、處理后去向選擇合適的處理方法和工藝,以達(dá)到降低有機(jī)物、除氮、除氟等目的。

1.3 試驗(yàn)處理工藝設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)煤層氣采出水水質(zhì)相對(duì)清潔,有機(jī)物超標(biāo)倍數(shù)不高,各井位產(chǎn)出水主要超標(biāo)項(xiàng)目為懸浮物、COD、BOD5、氨氮、氟化物、揮發(fā)酚和石油類。各井位分散距離為10～30 km,分別暫存于水池中,各井位采出水以單獨(dú)處理為主。對(duì)于懸浮固相高、溶解性COD較低的煤層氣采出水適用于混凝沉降處理。

1)對(duì)于懸浮物擬采用常規(guī)混凝沉淀方法?；炷齽┻x用生石灰和硫酸鋁,具有較好的混凝沉淀效果的同時(shí),生石灰與氟化物生成氟化鈣增加除氟效果,硫酸鋁溶液呈酸性可調(diào)節(jié)采出水的堿性。

2)本試驗(yàn)煤層氣采出水BOD5和COD平均比值為0.226,不適宜采用生物法處理;COD、BOD5、氨氮超標(biāo)倍數(shù)不高,不適合采用設(shè)備復(fù)雜的電化學(xué)[11]和費(fèi)用高昂的芬頓氧化[12]等方法。針對(duì)COD、BOD5和氨氮等,擬選擇化學(xué)氧化法,選用次氯酸鈣為氧化劑,同時(shí)預(yù)計(jì)生成氟化鈣,達(dá)到除氟效果。

3)對(duì)于超標(biāo)的揮發(fā)酚和石油類,采用活性炭吸附去除?；钚蕴课綄?duì)揮發(fā)酚和石油類均有較好的去除效果。

4)對(duì)于超標(biāo)的氟化物,采用活性氧化鋁吸附去除?；钚匝趸X法是目前國內(nèi)外研究較為成熟并成功用于含氟廢水處理的一種有效方法。

因此,本試驗(yàn)技術(shù)工藝設(shè)計(jì)思路為“混凝沉淀+化學(xué)氧化+活性炭吸附+活性氧化鋁除氟”,流程見圖1。該方法具有設(shè)備簡單、操作靈活、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)。

圖1 本試驗(yàn)煤層氣采出水處理工藝流程

1.4 試驗(yàn)過程

1)混凝沉淀階段:取1 000 mL各井位水樣于燒杯中,在100～120 r/min的攪拌速度下,首先加入100 mg/L生石灰,攪拌1 min后,再投加150 mg/L硫酸鋁,同樣轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌1 min,然后再在60～80 r/min的速度下繼續(xù)攪拌2 min,靜置沉淀0.5 h后,取中間液進(jìn)行水中懸浮物濃度分析[13]。

2)化學(xué)氧化階段:取800 mL經(jīng)過上述混凝沉淀后的上清液,投加200 mg/L次氯酸鈣,在60～80 r/min的速度下攪拌,使次氯酸鈣充分氧化水樣中的有機(jī)物和氨氮,測定氧化后水樣中的COD、BOD5和氨氮濃度。

3)活性炭吸附階段:取600 mL經(jīng)過上述混凝和氧化后的水樣,投加100 mg/L活性炭粉末,在60～80 r/min的速度下攪拌30 min,然后用濾紙過濾除去活性炭。

4)氧化鋁除氟階段:將濾后的水樣以5 m/h的流速通過活性氧化鋁濾料。測定反應(yīng)后水樣中的氟化物、揮發(fā)酚和石油類的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 各單元對(duì)主要水質(zhì)指標(biāo)的去除結(jié)果

本次試驗(yàn)采用“混凝沉淀+化學(xué)氧化+活性炭吸附+活性氧化鋁除氟”工藝,各處理單元對(duì)主要超標(biāo)項(xiàng)目的去除結(jié)果見表4,各單元對(duì)采出水COD、石油類和氟化物的去除效果見圖2。

表4 各單元處理后主要水質(zhì)指標(biāo) mg/L

圖2 各單元對(duì)采出水COD、石油類和氟化物的去除率

表4表明,本次試驗(yàn)處理后,各主要超標(biāo)項(xiàng)目均有較高的去除率,且均能滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值Ⅲ類要求。

由表4可計(jì)算得出,BOD5和氨氮在化學(xué)氧化階段的去除率分別為45.84%和70.93%。揮發(fā)酚在活性炭吸附階段的去除率達(dá)能73.33%。由圖2可知:COD主要在化學(xué)氧化階段去除,去除率為50.1%;石油類主要在活性炭吸附階段去除,去除率達(dá)到74.22%,在化學(xué)氧化階段基本沒有去除效果;氟化物主要在活性氧化鋁吸附階段去除,去除率為72.1%,在化學(xué)氧化階段基本沒有去除效果。

因此,次氯酸鈣氧化劑沒有起到除氟效果,且可能增加處理過程結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn),后續(xù)試驗(yàn)考慮采用次氯酸鈉為氧化劑,考察其對(duì)本采出水有機(jī)物和氨氮的氧化效果?？傮w上,各單元對(duì)主要水質(zhì)指標(biāo)的去除結(jié)果驗(yàn)證了試驗(yàn)處理工藝設(shè)計(jì)的正確性。

2.2 懸浮物的去除效果分析

采出水感官性狀差,因攜帶煤粉,部分采出水有黑色沉淀物。經(jīng)混凝沉淀后各井位水樣懸浮物試驗(yàn)結(jié)果見圖3。圖3表明,大部分井位水樣的懸浮物都小于標(biāo)準(zhǔn)限值20 mg/L,MS108和NB03井位水樣因摻雜煤粉導(dǎo)致懸浮物嚴(yán)重超標(biāo),達(dá)到193.20±22.33 mg/L和275.40±32.75 mg/L。通過生石灰和硫酸鋁混凝沉淀后,超標(biāo)水樣的懸浮物降至12.20±12.40 mg/L,小于GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的懸浮物一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值20 mg/L。生石灰具有形成絮體,去除懸浮物、COD、BOD5、氨氮、石油類等作用,同時(shí)可去除部分金屬離子;硫酸鋁具有調(diào)節(jié)pH值,協(xié)助絮凝,去除SS、氟化物等作用。蘇曉倩等人在研究煤層氣采出水混凝沉淀試驗(yàn)時(shí),選用聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺藥劑組合,最佳投加量為70 mg/L+2 mg/L,懸浮物由83.33 mg/L降至15.08 mg/L[13]。然而聚丙烯酰胺為高分子有機(jī)聚合物,藥劑用量投加過量會(huì)導(dǎo)致水樣中COD升高[14],因此生石灰和硫酸鋁藥劑組合的處理效果更優(yōu)。

圖3 混凝沉淀后水樣懸浮物試驗(yàn)結(jié)果

2.3 有機(jī)物和氨氮的去除效果分析

經(jīng)本工藝處理后各井位水樣COD、BOD5和氨氮試驗(yàn)結(jié)果分別見圖4、圖5和圖6。

圖4 處理后水樣COD試驗(yàn)結(jié)果

圖5 處理后水樣BOD5試驗(yàn)結(jié)果

圖6 處理后水樣氨氮試驗(yàn)結(jié)果

圖4、圖5和圖6表明,由于所處地理位置不同,MS046、MS051和MS120三個(gè)井位COD、BOD5和氨氮濃度小于標(biāo)準(zhǔn)限值,MS108、NB01和NB03三個(gè)井位COD、BOD5和氨氮濃度分別為52～64,10.2～16.4,3.03～15.1 mg/L,3項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)嚴(yán)重超標(biāo)。經(jīng)過次氯酸鈣氧化后,MS108、NB01和NB03三個(gè)井位COD、BOD5和氨氮濃度分別降至11～19,0.8～1.2,0.078～0.105 mg/L,均滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值Ⅲ類要求。本區(qū)塊煤層氣采出水采用藥劑進(jìn)行化學(xué)氧化,藥劑用量小,操作方便,經(jīng)濟(jì)合理。

2.4 氟化物、揮發(fā)酚和石油類的去除效果分析

氟化物超標(biāo)是該區(qū)塊采出水的水質(zhì)特征之一。經(jīng)本工藝處理后各井位水樣氟化物的試驗(yàn)結(jié)果見圖7。圖7表明,山西沁水盆地某區(qū)塊大部分井位水樣的氟化物含量非常高,達(dá)到6.38±2.38 mg/L,遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)限值1.0 mg/L。人們長期飲用氟化物含量高的地下水,易患斑齒病、氟骨病等,因此,必須對(duì)水中氟化物進(jìn)行有效處理[15]?；钚匝趸X吸附交換法是國內(nèi)外研究比較成熟并成功運(yùn)用于含氟廢水處理的一種有效方法。本次試驗(yàn)選用的活性氧化鋁在5 m/h的過濾速度下,將氟化物含量降低至0.41±0.25 mg/L,小于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值Ⅲ類要求的1.0 mg/L。

圖7 處理后水樣氟化物試驗(yàn)結(jié)果

圖8 處理后水樣揮發(fā)酚試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)活性炭吸附和活性氧化鋁過濾后各井位水樣揮發(fā)酚和石油類的試驗(yàn)結(jié)果見圖8和圖9。圖8和圖9表明,山西沁水盆地某區(qū)塊大部分井位水樣中含有較高的揮發(fā)酚和石油類,分別達(dá)到0.02±0.004 3 mg/L和1.28±0.71 mg/L,遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)限值0.005 mg/L和0.05 mg/L。活性炭吸附可有效去除水中的揮發(fā)酚和石油類。本次試驗(yàn)選用的活性炭在反應(yīng)時(shí)間30 min條件下,可分別將揮發(fā)酚和石油類含量降低至0.002 3±0.001 1 mg/L和0.02±0.01 mg/L,遠(yuǎn)小于GB 3838—2002基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值Ⅲ類要求。

圖9 處理后水樣石油類試驗(yàn)結(jié)果

2.5 處理成本分析

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,山西沁水盆地某區(qū)塊煤層氣采出水藥劑投加量如下:生石灰0. 1 g/L,硫酸鋁0.15 g/L,次氯酸鈣0.2 g/L,活性炭0.1 g/L。按3 000 m3/d處理規(guī)模估算,“混凝沉淀+化學(xué)氧化+活性炭吸附+活性氧化鋁除氟”工藝處理煤層氣采出水直接成本約1.86元/m3,其中藥劑成本約0.62元/m3。同等處理規(guī)模下,“混凝沉淀+過濾工藝”直接處理成本約1.76元/m3;反滲透工藝直接處理成本約4.75元/m3;渦流蒸發(fā)裝置直接處理成本約4.9元/m3;高級(jí)氧化處理工藝成本約5.99元/m3[10];曝氣生物濾池處理工藝成本約3.06元/m3[9]。由此可見,該工藝在處理成本上有較大優(yōu)勢。同時(shí)本工藝無復(fù)雜設(shè)備,操作方便。

3 結(jié) 論

1)通過對(duì)山西沁水盆地某區(qū)塊煤層氣采出水參數(shù)分析,該采出水屬于碳酸氫鈉型和氯化鈣型混合類。采出水相對(duì)較為清潔,但含有較高濃度的氟化物,危害人體健康。

2)山西沁水盆地某區(qū)塊煤層氣采出水主要超標(biāo)項(xiàng)目為懸浮物、COD、BOD5、氨氮、氟化物、揮發(fā)酚和石油類。采用“混凝沉淀+化學(xué)氧化+活性炭吸附+活性氧化鋁除氟”技術(shù)工藝處理后,采出水COD、BOD5、氨氮、氟化物、揮發(fā)酚和石油類滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值Ⅲ類要求,懸浮物滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3)通過處理成本分析,“混凝沉淀+化學(xué)氧化+活性炭吸附+活性氧化鋁除氟”工藝處理煤層氣采出水直接成本約1.86元/m3,其中藥劑成本約0.62元/m3。該工藝處理成本低,無復(fù)雜設(shè)備,操作方便。

4)為滿足更嚴(yán)格的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求,下一步應(yīng)對(duì)煤層氣采出水除鹽技術(shù)措施進(jìn)行重點(diǎn)研究,并開展中試。