陶琳 王樂

摘 要：為了評價實驗室運用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）的能力，濟南海關(guān)技術(shù)中心組織“食品中二氧化硫的測定-滴定法能力驗證”。本次能力驗證選用腐竹作為樣品，通過了均勻性和穩(wěn)定性檢驗，結(jié)果使用Z比分?jǐn)?shù)進(jìn)行評價。本次能力驗證參加者數(shù)量為30家實驗室，其中23家實驗室獲得了滿意結(jié)果，合格率76.7%，可疑結(jié)果3個，占比為10%，離群結(jié)果4個，占總數(shù)的13.3%，同時給出了技術(shù)分析及建議。

關(guān)鍵詞：二氧化硫；能力驗證；食品安全

Proficiency Testing of Sulfur Dioxide in Food and Its Application Assessment

TAO Lin1， WANG Le2*

（1.Comprehensive Technical Service Center of Zibo Customs， Zibo 255086， China;

2.Technical Center of Jinan Customs， Jinan 255014， China）

Abstract： In order to evaluate the abilities to apply the standard GB 5009.34—2022， Technical Center of Jinan Customs organized the “Proficiency Testing of Sulfur Dioxide in Food-Titration Method”. rolls of dried bean milk creams was selected as the sample for this proficiency testing. The stability and uniformity test are passed and the laboratory results were evaluated by Z–ratio score. 30 laboratories reported the test results in this capacity verification. 23 laboratories with satisfactory statistical results accounted for 76.7%， 3 laboratory with problems accounted for 10%， and 4 laboratories with unsatisfactory statistical results accounted for 13.3%， and technical analysis and suggestions are given.

Keywords： sulfur dioxide; proficiency testing; food safety

亞硫酸鹽是食品工業(yè)廣泛使用的添加劑，它通過產(chǎn)生二氧化硫來發(fā)揮護(hù)色、防腐、漂白和抗氧化的作用[1]。在食品加工過程中，需嚴(yán)格控制亞硫酸鹽的使用量，若過量使用，會產(chǎn)生一些毒副作用，如可能產(chǎn)生過敏性休克或增加肺癌、腦癌、心血管疾病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病、中風(fēng)等疾病的發(fā)病率[2-3]，還有可能破壞人體細(xì)胞中生物酶的活性，降低器官的代謝能力[4]。因此，準(zhǔn)確地檢測食品中二氧化硫的含量是保障消費者健康的重要舉措。

目前，我國對食品中二氧化硫的限量都制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，GB 2760—2014[5]規(guī)定了各類食品中二氧化硫最大使用量，而聯(lián)合國糧農(nóng)組織與世界衛(wèi)生組織的食品添加劑聯(lián)合專家委員會依據(jù)動物試驗結(jié)果，建議亞硫酸鹽每日允許攝入量（Acceptable Daily Intake，ADI）為0.7 mg·（kg bw）-1。國際食品法典（CODEX STAN 212—1999）[6]中規(guī)定，白砂糖中二氧化硫殘留量應(yīng)≤15 mg·kg-1。面對日益嚴(yán)峻的食品安全問題，準(zhǔn)確地檢測二氧化硫殘留量非常有必要性。

《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）[7]以酸堿滴定法代替了原有的滴定方法。滴定法雖然存在主觀誤差大、操作煩瑣等缺陷，但其簡單便捷，無須使用大型儀器，易于開展，應(yīng)用十分廣泛。為了評價實驗室運用 GB 5009.34—2022 的能力濟南海關(guān)技術(shù)中心組織了相關(guān)能力驗證活動，以期推動相關(guān)檢測能力的提升，充分發(fā)揮能力驗證對檢驗檢測機構(gòu)質(zhì)量體系運行和工作質(zhì)量控制的重要參考作用。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

腐竹樣品，廠家定制生產(chǎn)；過氧化氫、無水乙醇、氫氧化鈉、甲基紅、鹽酸（分析純，天津化學(xué)試劑廠）；氮氣（淄博峰山氣體廠，純度大于99.9%，）；XQM立式半圓行星真空球磨機，南北儀器；密閉式不銹鋼干粉攪拌機，鄭州天弘，容量35 kg。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備

稱取腐竹樣品2 kg，剪碎至2 cm以下，采用立式半圓行星真空球磨機進(jìn)行真空狀態(tài)下球磨粉碎，研磨時間20 min。粉碎后樣品倒入密閉式不銹鋼干粉攪拌機，混合20 min至均勻。

1.2.2 試樣測定

《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34－2022）[7]中規(guī)定了樣品測定的過程，稱取制備后的樣品20 g（精確至0.01 g），放置于圓底燒瓶中，加入純水200 mL，打開冷凝水開關(guān)，將冷凝水的溫度控制在15 ℃以下，同時將玻璃導(dǎo)管放在錐形瓶底部。按照順序加入50 mL 3%過氧化氫溶液、2～3滴25 g·L-1甲基紅乙醇溶液指示劑，隨后用0.01 mol·L-1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色。打開氮氣，調(diào)節(jié)流量為1.0～2.0 L·min-1，在蒸餾瓶中迅速加入濃度為6 mol·L-1的鹽酸溶液10 mL，加熱瓶內(nèi)的溶液至沸，微沸狀態(tài)保持1.5 h。放冷至室溫后搖勻，用0.01 mol·L-1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色并保持20 s內(nèi)不褪色，空白試驗同時進(jìn)行。

1.2.3 二氧化硫含量的計算

樣品中二氧化硫含量的計算公式

（1）

式中：X為樣品中二氧化硫的含量（以SO2計），mg·kg-1或mg·L-1；V為樣品溶液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V為空白溶液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；0.032為1 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mol·L-1）相當(dāng)?shù)亩趸虻馁|(zhì)量（g），g·mmoL-1；m為試樣的質(zhì)量或體積，g或mL。計算結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

1.2.4 均勻性及穩(wěn)定性檢驗

《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》（CNAS-GL003：2018）[8]中詳細(xì)規(guī)定了均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗的方法及判定依據(jù)，從分裝好的樣品中隨機抽取12份樣品，依據(jù)GB 5009.34－2022對樣品中的二氧化硫進(jìn)行檢測，對樣品的均勻性進(jìn)行檢驗。同時，取均勻性檢驗的12份樣品，分別模擬4 ℃和40 ℃2個溫度水平的環(huán)境，在第0天、第30天進(jìn)行檢測，使用t檢驗法檢驗樣品的穩(wěn)定性。

1.3 能力驗證的實施

1.3.1 發(fā)放樣品

將制備好的樣品抽真空后裝入包裝袋，放入快遞紙箱中。樣品標(biāo)識貼于氣泡包裝袋上，編號為N+樣品號，每個參加實驗室具有唯一性編號。包裝清單含一份樣品及1份參試指導(dǎo)書。

1.3.2 保密及防串通措施

為了保密，每個參加實驗室在實驗室能力驗證管理系統(tǒng)網(wǎng)站（www.ptplab.net）上報名后系統(tǒng)隨機生成實驗室編號和樣品號。在能力驗證過程中，樣品分發(fā)、結(jié)果報告等均以實驗室編號和樣品號傳遞。發(fā)送樣品時，隨機抽取樣品。因此，樣品編號無任何規(guī)律可循，防止參加者串通。

1.3.3 結(jié)果評價原則

結(jié)果評價采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法的[9]。能力驗證結(jié)果按下式計算Z比分?jǐn)?shù)（Z值）進(jìn)行評價：

（2）

式中：x為參加者能力驗證結(jié)果；X為中位值；σ為標(biāo)準(zhǔn)四分位距。|Z|≤2.0表明“滿意”；2.0＜|Z|＜3.0表明結(jié)果“有問題”；|Z|≥3.0表明“不滿意”。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品均勻性評估

對于制備好的考核樣品中二氧化硫進(jìn)行檢測，隨機抽取12瓶，每瓶樣品重復(fù)測量2次。采用單因素方差分析，對檢測結(jié)果進(jìn)行F檢驗。由表1、表2可知，F(xiàn)值均小于臨界值F0.05（11，12）=2.72，這說明當(dāng)顯著水平為0.05時，樣品中的二氧化硫的含量是均勻的。

2.2 樣品穩(wěn)定性評估

使用t檢驗法對穩(wěn)定性數(shù)據(jù)進(jìn)行評估，經(jīng)檢驗，兩個溫度下樣品均滿足t

2.3 能力驗證結(jié)果

參加本輪能力驗證的共有30家實驗室，其中海關(guān)相關(guān)實驗室為18家，企業(yè)及第三方實驗室有12家，其上報結(jié)果均有效。對所有結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，得出中位值為49.8 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)四分位距為

3.706 mg·kg-1，穩(wěn)健變異系數(shù)為7.44%，最大值為62.6 mg ·kg-1，最小值為32.6 mg·kg-1，極差為

30.0 mg·kg-1。30家實驗室中，結(jié)果為滿意的實驗室有23家，滿意率為76.7%；有3家實驗室結(jié)果有問題；有4家實驗室結(jié)果為離群。

Z比分?jǐn)?shù)序列直方圖可表示相關(guān)的統(tǒng)計量，直觀地展示本次能力驗證活動的結(jié)果。二氧化硫測定值Z比分?jǐn)?shù)序列直方圖參見圖1。

2.4 可能影響檢測結(jié)果的原因分析

亞硫酸鹽系列物質(zhì)在鹽酸酸化下釋放二氧化硫，與過氧化氫溶液反應(yīng)，生成硫酸鹽，采用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的硫酸鹽。根據(jù)返回的結(jié)果及試驗過程，發(fā)現(xiàn)有如下因素可能影響試驗結(jié)果。

2.4.1 加熱功率的影響

方芳[10]發(fā)現(xiàn)適當(dāng)調(diào)高加熱功率能提高樣品的準(zhǔn)確度，但過高的加熱功率會加快蒸餾速度，使蒸餾液中其他含硫物質(zhì)一同蒸餾出來，導(dǎo)致實驗結(jié)果偏高。參加者應(yīng)根據(jù)本實驗室條件進(jìn)行摸索，找出最佳的加熱功率。

2.4.2 氮氣流量的影響

氮氣流速過低會導(dǎo)致二氧化硫蒸餾不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏低。氮氣的流速過高會讓反應(yīng)過于激烈，吸收液無法將二氧化硫吸收完全，檢測結(jié)果同樣偏低[10]。參加者應(yīng)選擇合適的氮氣流速，提高吸收效率。

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用和管理對化學(xué)分析的結(jié)果至關(guān)重要，要特別關(guān)注標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用期限和可溯源性，應(yīng)保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定能追溯到國際標(biāo)準(zhǔn)單位。同時，在存放標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時應(yīng)滿足存放要求，防止影響其特性或變質(zhì)。

2.4.4 檢測人員的影響

檢測人員需具備扎實的專業(yè)知識和技能，并首選責(zé)任心強、嚴(yán)謹(jǐn)、求實、經(jīng)驗豐富，具有較強的分析問題和解決問題能力的人作為主要檢測人，以避免誤差的產(chǎn)生。影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的因素較多，一個環(huán)節(jié)失控則影響最終的試驗結(jié)果。建議有可疑和離群結(jié)果的檢驗檢測機構(gòu)參照報告給出的信息，對整個試驗過程進(jìn)行核查，找出偏離原因，按照要求進(jìn)行整改，以期提高檢測技術(shù)能力和管理水平。

3 結(jié)論

為了評價實驗室運用GB 5009.34—2022的能力，濟南海關(guān)技術(shù)中心組織“食品中二氧化硫的測定-滴定法能力驗證”。本次能力驗證選用腐竹作為樣品，均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗的結(jié)果表明樣品符合能力驗證的要求，從結(jié)果來看，多數(shù)實驗室對標(biāo)準(zhǔn)的運用掌握較好，其檢測水平和熟練程度符合要求。少數(shù)實驗室出現(xiàn)離群或可疑結(jié)果，需深入分析原因進(jìn)行整改。本次能力驗證旨在幫助實驗室發(fā)現(xiàn)不足，吸取經(jīng)驗教訓(xùn)，提高自身業(yè)務(wù)水平，對實驗室質(zhì)量控制的有效性進(jìn)行確認(rèn)，發(fā)揮了在能力監(jiān)督和質(zhì)量提升中的作用。

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