張玉顯，張 磊，王 微，卓英璽，王文華

（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

1 裝置概況

由于煉廠加工的原油日益高硫化，硫磺回收裝置得到大規(guī)模使用。為了滿足GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的煙氣SO2排放標(biāo)準(zhǔn)，硫磺回收裝置的尾氣加氫凈化處理變得越來(lái)越重要。隨著硫回收技術(shù)的發(fā)展，石化行業(yè)中硫磺回收尾氣低溫加氫催化劑的應(yīng)用越來(lái)越多，裝置能耗也較原來(lái)的高溫尾氣加氫催化劑大大降低。

某石化公司20萬(wàn)t·a-1硫磺回收裝置采用美國(guó)B&V工藝包，制硫部分為兩級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化回收技術(shù)，尾氣部分為常規(guī)的尾氣加氫還原吸收工藝。處理后的凈化尾氣進(jìn)入焚燒爐焚燒后，經(jīng)煙囪高空排放。該裝置于2014年8月投入運(yùn)行，原尾氣加氫催化劑采用B&V推薦的進(jìn)口催化劑。2020年5月大檢修時(shí)，對(duì)尾氣加氫催化劑進(jìn)行了首次更換，采用了國(guó)產(chǎn)的低溫尾氣加氫催化劑CT6-13，目前已連續(xù)高負(fù)荷（大于70%）運(yùn)行3年。

2 尾氣處理

尾氣處理主要是采用尾氣加氫還原吸收工藝，在0.02～0.03MPa的操作壓力、加氫催化劑的作用下，將硫磺回收尾氣中的S、SO2、COS和CS2等，加氫還原或水解為H2S，再用吸收塔中的醇胺溶液將H2S吸收。凈化后的尾氣經(jīng)焚燒后通過(guò)煙囪排入大氣，硫磺回收率可達(dá)到99.95%以上，并確保煙氣中的SO2排放滿足小于400mg·m-3的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

傳統(tǒng)的高溫尾氣加氫催化劑要求進(jìn)入反應(yīng)器的尾氣溫度要達(dá)到280℃以上，本裝置選用的CT6-13低溫尾氣加氫催化劑，在尾氣進(jìn)入反應(yīng)器的溫度達(dá)到220℃以上時(shí)，即可滿足生產(chǎn)要求，且能獲得高溫尾氣加氫催化劑的加氫水解效果。同時(shí)，尾氣的加熱可利用裝置自產(chǎn)的4.0MPa飽和蒸汽，極大降低了裝置的能耗。

3 CT6-13的技術(shù)性能指標(biāo)及裝填

3.1 CT6-13的技術(shù)指標(biāo)

低溫催化劑CT6-13適用于硫磺尾氣加氫反應(yīng)器的入口溫度為220～240℃（耐溫界限450℃）、尾氣加氫反應(yīng)器的出口尾氣中H2含量不小于2.0%(v/v)的SCOT類尾氣。相關(guān)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 CT6-13催化劑的技術(shù)指標(biāo)

3.2 CT6-13的性能指標(biāo)

在滿足裝置操作規(guī)程、PFD和工藝卡片的操作參數(shù)范圍的工況下，CT6-13加氫催化劑的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積空速不小于1200h-1。硫磺回收裝置正常運(yùn)行時(shí)，加氫反應(yīng)器出口的S、SO2的加氫轉(zhuǎn)化率為100%。在加氫反應(yīng)器入口制硫尾氣中的有機(jī)硫不大于2000×10-6的條件下，加氫反應(yīng)器出口的有機(jī)硫含量要小于20×10-6。在催化劑的壽命期內(nèi)（連續(xù)運(yùn)行不小于4年），急冷塔的急冷水pH值為6.5～9.0，急冷水中不出現(xiàn)硫磺粉末或固體硫磺。催化劑床層使用初期和末期的阻力降不大于2kPa。

3.3 CT6-13的裝填

根據(jù)本硫磺回收裝置的特點(diǎn)及催化劑廠家的指導(dǎo)和推薦，CT6-13的裝填方式見(jiàn)表2。裝填時(shí)的注意事項(xiàng)有以下幾條：1）催化劑裝填時(shí)，一定要除去催化劑的粉塵，裝填過(guò)程要緩慢，避免催化劑破裂；2）裝填過(guò)程中一定要確保催化劑顆粒分布均勻，床層表面要平整；3）催化劑最上方要鋪壓?jiǎn)螌硬讳P鋼絲網(wǎng)，以避免運(yùn)行過(guò)程中受到氣流的沖擊而發(fā)生溝流現(xiàn)象；4）催化劑裝填完成后，一定要對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，以確保整個(gè)系統(tǒng)不存在粉塵。

表2 低溫催化劑CT6-13的裝填方案

4 CT6-13的裝置應(yīng)用

4.1 CT6-13的預(yù)硫化

為了便于運(yùn)輸及現(xiàn)場(chǎng)裝填，CT6-13催化劑中的活性金屬組分鈷和鉬都是氧化態(tài)。催化劑完成裝填后，需要將穩(wěn)定的氧化態(tài)活化為硫化態(tài)，以使其具有良好的加氫活性和熱穩(wěn)定性。煉廠通常會(huì)采用酸性氣或克勞斯尾氣作為預(yù)硫化介質(zhì)。采用酸性氣作為預(yù)硫化介質(zhì)時(shí)，要盡量避免使用含NH3的酸性氣。采用克勞斯尾氣進(jìn)行預(yù)硫化時(shí)，需要注意尾氣中的SO2含量[1]。本裝置使用溶劑再生裝置生產(chǎn)的不含NH3的清潔酸性氣以及管網(wǎng)提供的氫氣進(jìn)行預(yù)硫化，不推薦使用酸性水汽提裝置的清潔酸性氣。在預(yù)硫化前，要先用氮?dú)膺M(jìn)行系統(tǒng)循環(huán)置換空氣，預(yù)硫化的相關(guān)反應(yīng)方程式如下：

預(yù)硫化的主要操作如下：1）尾氣系統(tǒng)建立氮?dú)庋h(huán)，置換系統(tǒng)中的氧，確保O2含量小于0.5%。2）控制加熱蒸汽量，按照不大于20℃·h-1的升溫速度，將加氫催化劑的床層溫度升至200℃。3）加氫反應(yīng)器同時(shí)引入H2和清潔酸性氣，反應(yīng)器入口的H2含量控制在3%～4%，H2S含量控制在1%～2%。4）當(dāng)硫化氫穿透反應(yīng)器床層,并檢測(cè)到硫化氫含量大于0.2%后，緩慢將反應(yīng)器入口的H2S含量提高至3%，反應(yīng)器的入口溫度按20℃·h-1的速度升溫至230℃，繼續(xù)進(jìn)行硫化。在整個(gè)預(yù)硫化期間，床層溫度應(yīng)控制在不高于300℃。當(dāng)反應(yīng)器入口、出口的H2S濃度達(dá)到平衡，床層溫度不再上升或略有下降時(shí)，催化劑的預(yù)硫化完成，待引入制硫尾氣進(jìn)行生產(chǎn)。

4.2 CT6-13運(yùn)行分析

自2020年5月大檢修換劑后開(kāi)工運(yùn)行至今，裝置已連續(xù)高負(fù)荷（＞70%）運(yùn)行3年。近期隨著全廠的加工負(fù)荷增加，原油的硫含量增大，20萬(wàn)t·a-1硫磺回收裝置的加工負(fù)荷最高達(dá)到89.8%，為此，對(duì)CT6-13催化劑在高負(fù)荷工況下的性能進(jìn)行了相關(guān)的驗(yàn)證，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 2023年5月尾氣加氫系統(tǒng)高負(fù)荷下的運(yùn)行參數(shù)

由表3可以看出，經(jīng)過(guò)連續(xù)3年的運(yùn)行，反應(yīng)器的最上層溫升約1℃，催化劑的活性完全無(wú)降低。反應(yīng)器的中部床層溫升在4℃左右，催化劑活性處于下降階段；反應(yīng)器最下層溫升在8℃左右，催化劑的活性良好。制硫尾氣得到有效的加氫和水解，無(wú)穿透床層的現(xiàn)象，末期的催化劑活性表現(xiàn)相對(duì)較好。由于目前處于催化劑壽命末期，反應(yīng)器入口的制硫尾氣按照H2S∶SO2=4∶1進(jìn)行控制，SO2含量的減少對(duì)床層的溫升有一定的影響，但可以有效避免床層穿透。

4.3 CT6-13的活性效果

CT6-13在加氫反應(yīng)器中的主要反應(yīng)如下。從相關(guān)反應(yīng)可知，尾氣在加氫反應(yīng)器中的反應(yīng)，直接決定了整個(gè)裝置的總硫回收率，以及排放煙氣中的SO2含量。

還原反應(yīng)：

水解反應(yīng)：

結(jié)合目前的高負(fù)荷工況，對(duì)加氫反應(yīng)器入口和出口的H2S、SO2、COS、CS2、CO2等進(jìn)行了采樣化驗(yàn)，以分析催化劑的加氫還原和水解能力，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 2023年5月尾氣加氫反應(yīng)器出入口氣體的分析數(shù)據(jù)/ v %

由表4可知，高負(fù)荷生產(chǎn)工況下，20萬(wàn)t·a-1硫磺回收裝置的加氫反應(yīng)器入口，含有少量的SO2、COS、CS2，出口基本未檢測(cè)到SO2、COS、CS2。反應(yīng)器出口的H2較入口有所降低，H2S含量較入口有所增加，表明制硫尾氣中的SO2、COS、CS2在CT6-13催化劑的作用下，已被加氫還原或水解成了H2S。整個(gè)高負(fù)荷生產(chǎn)期間，急冷水的pH始終保持在7.9～8.3之間?，F(xiàn)場(chǎng)對(duì)急冷水進(jìn)行采樣觀察，未見(jiàn)有發(fā)黃發(fā)黑等現(xiàn)象，表明沒(méi)有出現(xiàn)穿透床層的情況，催化劑的反應(yīng)效果良好。

5 總結(jié)

1）尾氣加氫催化劑CT6-13在入口溫度為230℃時(shí)，即能起到良好的加氫還原效果。與傳統(tǒng)的高溫加氫催化劑需要280℃以上的溫度相比，減少了能耗，節(jié)能效果明顯。

2）在裝置生產(chǎn)負(fù)荷大于85%的工況下，CT6-13在運(yùn)行末期仍表現(xiàn)出較好的低溫加氫活性及有機(jī)硫水解活性，加氫反應(yīng)器中的SO2、COS、CS2等非H2S含硫化合物，基本轉(zhuǎn)化成了H2S。

3）目前催化劑處于活性末期，在確保后部吸收系統(tǒng)不超出負(fù)荷的前提下，要獲得較高的硫回收率，加氫反應(yīng)器入口的制硫尾氣中H2S∶SO2的比值，應(yīng)控制盡量大于4∶1，從而有效避免因催化劑處于末期而導(dǎo)致的加氫反應(yīng)器床層穿透。