徐 富，葉陸仟，全宏冬，李 權(quán)，李鴻雁，李小鶴，楊立方，任佳琪，楊秀國(guó)

（1.蘇州蘇沃特環(huán)境科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215129；2.赤峰瑞陽(yáng)化工有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024076；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)多元醇化工新材料企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 赤峰 024076）

有機(jī)合成的脲醛緩釋肥以甲醛和尿素為原料，生成的亞甲基尿素中長(zhǎng)長(zhǎng)的分子鏈就是土壤中微生物的最好養(yǎng)料。脲醛緩釋肥的釋放特性與土壤中細(xì)菌的活性以及作物的生長(zhǎng)營(yíng)養(yǎng)需求相吻合，能夠提高氮的利用率及土壤中有益菌的活性，增加土壤中的微生物數(shù)量，促進(jìn)作物根系生長(zhǎng)，使作物成熟期提前[1]。

脲醛亞甲基脲緩釋肥是在合適的摩爾比下，控制反應(yīng)條件，使尿素與甲醛生成一羥甲基脲和二羥甲基脲，接著加入胺類物質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行第二步反應(yīng)，通過(guò)控制所加入胺類物質(zhì)的比例與反應(yīng)條件，可控生成不同聚合度的亞甲基脲的脲醛縮合物，產(chǎn)物可作為脲醛亞甲基脲肥使用。這種脲醛亞甲基脲肥料的優(yōu)勢(shì)，是釋放期可控，尿素對(duì)植物葉片無(wú)毒害作用，可直接于葉面施肥[2]。

脲醛亞甲基脲緩釋肥的生產(chǎn)中，會(huì)使用大量的尿素、甲醛作為原料，因此會(huì)產(chǎn)生高濃度的含甲醛廢水。甲醛會(huì)抑制微生物的活性，超過(guò)200mg·L-1微生物活性就會(huì)幾乎完全受到抑制或死亡，因此我國(guó)對(duì)甲醛廢水的排放有嚴(yán)格的要求[3]。甲醛廢水是有毒、難處理的工業(yè)廢水之一，處理的首要目標(biāo)是控制有機(jī)物和甲醛的濃度，減少對(duì)生化處理工藝的影響。

含甲醛廢水不適合直接用生物法來(lái)處理，需要研究一套適用且簡(jiǎn)便易行的預(yù)處理工藝[4]，目前常用的處理方法有氧化法、吹脫法、生物法、石灰法和尿素縮合法[5]等。其中生物法因廢水具有毒性而不能直接使用；石灰法會(huì)導(dǎo)致污泥的產(chǎn)量過(guò)大；尿素縮合法會(huì)產(chǎn)生大量的氨氮，增加后續(xù)處理總氮的壓力；吹脫法需要消耗蒸汽進(jìn)行熱吹脫，濕式氧化需要將整個(gè)處理過(guò)程加熱至200℃左右，導(dǎo)致處理過(guò)程的能耗相對(duì)較高，不適用于廢水量大的實(shí)際工程。Fenton氧化法是將H2O2和Fe2+在酸性條件下結(jié)合，產(chǎn)生羥基自由基（·OH），從而在較短的時(shí)間內(nèi)將甲醛和有機(jī)物快速氧化為CO2和H2O[6]。由于Fenton氧化法的藥劑易采購(gòu)，操作難度低，污泥產(chǎn)量少，因此很適合作為脲醛亞甲基脲廢水的前端處理工藝。本實(shí)驗(yàn)對(duì)Fenton氧化法的反應(yīng)pH值、加藥量等參數(shù)進(jìn)行分析研究，得出最優(yōu)條件，以期為實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所取廢水為赤峰某化工廠的脲醛亞甲基脲生產(chǎn)廢水，取水量為25L，廢水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)Table 1 Experimental water quality

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：H2O2（30%，優(yōu)級(jí)純），七水硫酸亞鐵（90%），硫酸（化學(xué)純），PAM（1200萬(wàn)分子量），氫氧化鈉（分析純）。

儀器：500 mL燒杯，便攜式pH計(jì)，便攜式COD測(cè)定儀，紫外分光光度計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及方法

取400mL廢水置于500mL燒杯中，七水硫酸亞鐵（90%）加水調(diào)節(jié)至濃度10%、約500mL備用。在廢水水樣中加入硫酸，調(diào)節(jié)pH值為酸性；按先后順序，依次加入H2O2和FeSO4溶液，連續(xù)攪拌30min；繼續(xù)加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH至10，加入PAM，攪拌15min后靜置沉淀2h。對(duì)上清液取樣檢測(cè)，采用乙酰丙酮分光光度法（HJ 601-2011）測(cè)定甲醛。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 雙氧水投加量的影響

取廢水樣400mL，加入硫酸調(diào)節(jié)pH=3.0，加入FeSO4（濃度10%）40mL·L-1，改變雙氧水(30%)的投加量，連續(xù)攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，加入NaOH調(diào)節(jié)pH=10，投加5mL·L-1的PAM，連續(xù)攪拌15min后靜置，等待泥水分離。取上清液進(jìn)行檢測(cè)，分析雙氧水的投加量對(duì)出水甲醛濃度和COD濃度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。由圖可知，雙氧水(30%)的投加量為12.5mL·L-1時(shí)，甲醛和COD的去除率最高，分別為89.6%和39.4%。

圖1 雙氧水投加量對(duì)出水甲醛濃度的影響Fig. 1 Effect of hydrogen peroxide dosage on formaldehyde concentration in effluent

圖2 雙氧水投加量對(duì)出水COD濃度的影響Fig.2 Effect of hydrogen peroxide dosage on COD concentration in effluent

2.2 硫酸亞鐵投加量的影響

取廢水400mL，加入硫酸調(diào)節(jié)pH=3.0，加入12.5 mL·L-1的雙氧水(30%)，改變硫酸亞鐵(10%)的投加量，連續(xù)攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后加入NaOH調(diào)節(jié)pH=10，投加5mg·L-1的PAM，連續(xù)攪拌15min后靜置，泥水分離后取上清液進(jìn)行檢測(cè)，分析硫酸亞鐵的投加量對(duì)出水甲醛濃度和COD濃度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。由圖可知，硫酸亞鐵(10%)的投加量為50mL·L-1時(shí)，甲醛和COD的去除率最高，分別為88.7%和37.6%。

圖3 硫酸亞鐵投加量對(duì)出水甲醛濃度的影響Fig.3 Effect of ferrous sulphate dosage on formaldehyde concentration in effluent

圖4 硫酸亞鐵投加量對(duì)出水COD濃度的影響Fig.4 Effect of ferrous sulphate dosage on COD concentration in effluent

2.3 反應(yīng)pH值的影響

上述2個(gè)實(shí)驗(yàn)確定了雙氧水(30%)和硫酸亞鐵(10%)的投加量分別為12.5mL·L-1和50mL·L-1。取廢水400mL，加入硫酸，使水樣pH分別為6.5、5.3、4.9、4.6、4.2、3.6、3.2、2.5、2.0，在不同的pH值下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。取上清液進(jìn)行檢測(cè)，以確定最優(yōu)的反應(yīng)pH值，結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。由圖可知，pH值為3.6時(shí)，實(shí)驗(yàn)獲得了最佳效果。甲醛濃度從原水的7200mL·L-1降低到716mL·L-1，去除率為90%；COD濃度從原水的10500 mL·L-1降低到6210mL·L-1，去除率為40%。

圖5 pH值對(duì)出水甲醛濃度的影響Fig.5 Effect of pH on formaldehyde concentration in effluent

圖6 pH值對(duì)出水COD濃度的影響Fig.6 Effect of pH on COD concentration in effluent

3 結(jié)論

1）Fenton氧化法對(duì)脲醛亞甲基脲廢水的處理效果，與硫酸亞鐵的投加量、雙氧水的投加量及反應(yīng)pH值有直接關(guān)系；

2）經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，最終得出最優(yōu)反應(yīng)條件：當(dāng)實(shí)驗(yàn)水樣的pH=3.6，反應(yīng)時(shí)間為30min，F(xiàn)eSO4（10%）和H2O2（30%）的加量分別是12.5mL·L-1和50mL·L-1時(shí)，出水的甲醛濃度和COD濃度最低。甲醛濃度從原水的7200mL·L-1降低到716mL·L-1，去除率為90%；COD濃度從原水的10500mL·L-1降低到6210 mL·L-1，去除率為40%。

3）Fenton氧化法的操作簡(jiǎn)單，甲醛的去除效率高，可大幅降低對(duì)后續(xù)生化處理系統(tǒng)的影響。本結(jié)果可為實(shí)際的工程應(yīng)用提供參考。