劉靖濤，潘遠(yuǎn)鳳

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西資源化工應(yīng)用新技術(shù)高校重點實驗室，廣西 南寧 530004）

隨著社會的不斷發(fā)展，重金屬的污染問題越來越嚴(yán)重，已經(jīng)對環(huán)境和人類健康造成了很大的威脅。目前已經(jīng)開發(fā)的廢水處理技術(shù)主要有離子交換[1]、電解膜過濾[2]、化學(xué)沉淀[3]和混凝[4]等。吸附技術(shù)具有操作簡單、效率高、無污染等明顯優(yōu)勢，因此成為當(dāng)前研究的一個熱點。

利用低成本的礦物和生物質(zhì)作為吸附劑，包括硅藻土[5]、殼聚糖[6]、蒙脫石[7]、纖維素[8]、木質(zhì)素和活性炭[9]等，引起了研究人員的高度重視，。其中，蔗渣纖維素（SBC）因成本低、來源廣泛、無毒、可再生、可生物降解等特點受到廣泛關(guān)注。作為一種天然多糖，海藻酸鈉因良好的生物降解性、無毒性[10]和安全性而被廣泛用于紡織、食品等領(lǐng)域。蒙脫土屬典型的黏土礦物，成本低，穩(wěn)定性高，陽離子交換能力強，是一種很有潛力的重金屬的優(yōu)良吸附劑。

本研究將甘蔗渣纖維素（SBC）和海藻酸鈉（SA）作為基材，用于制備復(fù)合微球。引入堿化后的蒙脫土作為增強材料，引入碳酸鈣作為致孔劑，增加了微球的比表面積，大大提升了其吸附能力。采用化學(xué)接枝的方法將PEI引入體系中對微球進(jìn)行改性，可提供大量的螯合位點，增強了對Cu(Ⅱ)的吸附性能。此外，還研究了所制備的復(fù)合微球的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和表面形態(tài)，考察了吸附條件（溶液pH值、初始濃度、溫度等）對Cu(Ⅱ)去除效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蔗渣漂白漿，海藻酸鈉（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%），蒙脫石（藥用級），聚乙烯亞胺(平均相對分子質(zhì)量70000，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50%)，CaCO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99.5%），Cu(NO3)2·3H2O（AR），無水氯化鈣（AR），鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 31%），NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99%），脲（AR）。

S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)rontier型傅立葉紅外光譜儀（FTIR），Smartlab 3KW型X射線衍射儀（XRD），熱重分析儀（TGA）， P9型紫外-可見分光光度計。

1.2 制備方法

1.2.1 甘蔗渣纖維素的預(yù)處理

用亞氯酸鈉和氫氧化鉀對蔗渣進(jìn)行兩步處理，以去除木質(zhì)素和半纖維素，得到純化的蔗渣纖維素[11]。

1.2.2 蒙脫土的堿化處理

稱量10g蒙脫土（Mt）于20g去離子水中浸泡10h，加入1mol·L-1的氫氧化鈉溶液80mL，繼續(xù)浸泡10h，70℃條件下恒溫攪拌4h，再用去離子水洗滌至中性。將產(chǎn)物置于60℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥后，研磨并過0.074mm篩，最終得到堿化蒙脫土（AMt）。

1.2.3 SBC/SA/AMt復(fù)合微球的制備

先將3g預(yù)處理過的蔗渣纖維素（SBC）溶解在含有氫氧化鈉（7wt%）和尿素（12wt%）的混合溶液中，然后在-12℃下預(yù)冷并攪拌至完全溶解[12]。完全溶解后，依次加入0.5g堿性蒙脫土（AMt）、1.5g海藻酸鈉（SA）和一定質(zhì)量的碳酸鈣，攪拌至均勻分散。用5mL的注射器將上述混合物滴入鹽酸和氯化鈣的混合凝固浴中，在磁力攪拌下，使其與凝固浴充分接觸，最終形成白色的復(fù)合微球，慢速攪拌2h后在凝固浴中浸泡12h。最后，用去離子水將復(fù)合微球洗滌至中性并浸泡24h，得到SBC/SA/AMt復(fù)合微球。

1.2.4 SBC/SA/AMt復(fù)合微球的改性

復(fù)合微球的改性分兩步進(jìn)行。先制備5wt%的聚乙烯亞胺溶液，將SBC/SA/AMt復(fù)合微球加入配制好的聚乙烯亞胺溶液中，50℃條件下恒溫反應(yīng)6h。將溶液pH值調(diào)節(jié)至8.5，緩慢加入4mL戊二醛，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為中性，并浸泡12h。在真空冷凍干燥機中冷凍干燥36h后，得到最終改性好的復(fù)合微球。復(fù)合微球的制備流程圖如圖1所示。

圖1 復(fù)合微球的合成方法Fig. 1 Synthesis of composite pellets

1.3 表征與測試

SEM測試：樣品噴金，工作電壓5kV，工作距離7.0mm。

FTIR測試：室溫，KBr壓片，掃描分辨率為2cm-1，掃描波數(shù)范圍為4000cm-1～400cm-1。

XRD測試：使用Cu靶的Ka射線，掃描角度2θ為10°～50°，掃描角度為0.02°，掃描步長為0.02°，掃描速度為8°·min-1，管電壓為40kV，管電流為30mA。

TGA測試：N2氛圍，溫度范圍30～800℃，升溫速率10℃·min-1。

1.4 吸附實驗

采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行吸附實驗。配置一定濃度的Cu(Ⅱ)離子溶液于100mL錐形瓶中，加入適量的改性復(fù)合微球，在一定溫度下使用恒溫水浴振蕩器（180r·min-1）進(jìn)行一系列的吸附實驗。

用0.1M的HCl和0.05M的NaOH溶液調(diào)節(jié)Cu(Ⅱ)離子溶液的pH值在1～7之間，研究pH值對吸附效果的影響。設(shè)置不同的溫度（30～50℃），探究溫度對吸附效果的影響。添加不同質(zhì)量的吸附劑，探究吸附劑用量對吸附效果的影響。配置不同濃度的Cu(Ⅱ)溶液（100mL，25～700 mg·L-1），探究初始濃度對吸附效果的影響。

吸附達(dá)到平衡后，取上清液，用紫外-可見分光光度計測定吸附后殘留的Cu(Ⅱ)離子含量。按式（1）和式（2）計算改性復(fù)合微球的平衡吸附量qe和去除率R：

式中，qe為吸附劑對Cu(Ⅱ)的平衡吸附量，mg·g-1；R為吸附劑對Cu(Ⅱ)的去除率，%；C0和Ce分別為溶液中Cu(Ⅱ)離子的初始濃度和平衡濃度，mg·L-1；V是溶液的體積，L；m是吸附的質(zhì)量，g。

1.5 再生實驗

使用鹽酸溶液作為洗脫劑，探究改性復(fù)合微球的可重復(fù)使用性。將吸附后的微球浸入100 mL、1M的鹽酸溶液中進(jìn)行解吸實驗。經(jīng)過180min的超聲處理，再經(jīng)過60min的靜置，用去離子水將小球洗滌至中性，多次換水，浸泡24h。用真空冷凍干燥機將脫附后的小球進(jìn)行冷凍干燥，然后進(jìn)行循環(huán)吸附實驗。按式（3）計算再生率，以驗證小球的可重復(fù)利用性。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性復(fù)合微球的表征

2.1.1 SEM分析

圖2是用掃描電子顯微鏡表征的改性復(fù)合微球的表面和切面的形態(tài)。圖2(a)和圖2(b)是復(fù)合微球在相對低倍率下的表面和切面的整體形態(tài)，可以看出復(fù)合微球呈多孔結(jié)構(gòu)，證實了碳酸鈣作為致孔劑的作用。圖2(c)和圖2(d)是在相對高倍率下復(fù)合微球的表面和切面的形貌，可以看出無論是表面還是切面，孔徑分布相對均勻且密集，沒有出現(xiàn)大的溝槽，依然呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，證實SBC與SA很好地交織在一起，形成了一個相對均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，起到了骨架支撐的作用。AMt的引入使得SBC和SA的結(jié)合更加牢固，在一定程度上提高了復(fù)合微球的力學(xué)性能，同時也起到了很好的分散效果，使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)分布更加均勻，這些均能從SEM圖上看出。

2.1.2 FTIR分析

復(fù)合微球的官能團通過FT-IR光譜來確認(rèn)。從圖3中復(fù)合微球的FT-IR光譜圖可知，3420cm-1和2900cm-1對應(yīng)的O-H鍵和C-H鍵，峰值變寬，可能是伯胺N-H的伸縮振動引起的；1630cm-1處又高又尖銳的峰，可能是N-H鍵的變形振動和C=C的伸縮振動共同引起的；1430cm-1附近出現(xiàn)的峰，可能是仲胺N-H的變形振動；1365cm-1和1300cm-1對應(yīng)C-N的伸縮振動峰，640cm-1對應(yīng)N-H的變形振動峰，520cm-1和470cm-1是AMt對應(yīng)的峰。以上分析證明復(fù)合微球已成功接枝了氨基基團，AMt被成功引入體系中。

圖3 FT-IR譜圖Fig. 3 FT-IR spectra

2.1.3 XRD分析

圖4是SBC、SA、Amt、SBC/SA/AMt對應(yīng)的XRD衍射圖。分析復(fù)合微球的譜圖可以發(fā)現(xiàn)，2θ=20.03°和2θ=22.22°處出現(xiàn)了不太明顯的峰，并且在19°和24°之間比較連續(xù)，主要是由SBC、SA和AMT的共同作用產(chǎn)生的；2θ=29.4°處有一個小峰，與蒙脫土（d006）的特征峰一致。從圖4可看出，復(fù)合微球的峰強度有所減弱，部分較弱的特征峰幾乎消失，分析其原因，可能是改性后引入的聚乙烯亞胺大分子覆蓋了基材的部分結(jié)晶面。

圖4 XRD衍射圖Fig. 4 XRD diffraction pattern

2.1.4 TGA分析

TG-DTG曲線主要用于表征樣品的熱穩(wěn)定性。SBC、SA、AMt、SBC/SA/AMt對應(yīng)的TG曲線如圖5所示，可以看出AMt的總失重率不到20%，表明AMT 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，對復(fù)合微球的熱性能起到了加強的效果。從DTG曲線（圖6）可以看出，AMt的引入提高了復(fù)合微球的熱穩(wěn)定性。

圖5 SBC、SA、AMt、SBC/SA/AMt的TGA曲線Fig. 5 TGA curves of SBC, SA, AMt, SBC/SA/AMT

圖6 SBC、SA、AMt、SBC/SA/AMt的DTG曲線Fig.6 DTG curves of SBC, SA, AMt, SBC/SA/AMT

2.2 復(fù)合微球?qū)?Cu(Ⅱ)吸附條件的探究

2.2.1 溶液初始 pH的影響

Cu2+在不同的pH溶液中會以不同的形式存在，同時H+與Cu2+之間存在靜電斥力，因此溶液的初始pH對吸附效果有很大的影響。溶液初始 pH對Cu(Ⅱ)吸附影響的實驗結(jié)果見圖7。在pH=1～5范圍內(nèi)，去除率R隨著pH值的增大而增大， pH=3時去除率即達(dá)到90%以上，隨后緩慢增大；pH=5～7時，出現(xiàn)了先減小后增大的情況。由于pH值為6和7時，Cu2+的去除與吸附無關(guān)，所以不做探究。因此，選取pH=5作為最佳pH，展開后續(xù)實驗。

圖7 溶液初始pH對 Cu(Ⅱ)吸附的影響Fig. 7 Effect of initial solution pH on the adsorption of Cu (Ⅱ)

2.2.2 吸附劑用量的影響

添加不同用量的復(fù)合微球，探究吸附劑用量對Cu(Ⅱ)吸附效果的影響，結(jié)果見圖8。從圖8可以看出，隨著復(fù)合微球的質(zhì)量增加，去除率R增加，吸附能力qe先增加后下降。復(fù)合微球的添加量為3g·L-1時，去除率達(dá)到97%，然后趨于平衡。原因主要是吸附劑的用量越大，相對應(yīng)的活性位點越多，但若吸附劑的投加過量，大量的活性吸附位點未被利用，會導(dǎo)致吸附能力出現(xiàn)下降。因此，綜合考慮吸附效果和經(jīng)濟成本，確定3g·L-1為最佳吸附劑用量。

圖8 吸附劑用量對 Cu(Ⅱ)吸附的影響Fig. 8 Effect of adsorbent dosage on the adsorption of Cu (Ⅱ)

2.2.3 Cu(Ⅱ)溶液初始濃度的影響

配置了不同初始濃度的Cu(Ⅱ)溶液，探究初始濃度對Cu(Ⅱ)吸附效果的影響，實驗結(jié)果見圖9。隨著初始濃度增大，復(fù)合微球的吸附容量從8.11mg·g-1增加到了84.10mg·g-1，隨后趨于平衡。分析其原因，Cu(Ⅱ)的初始濃度較低時，復(fù)合微球上有大量的活性位點可供利用，但隨著初始濃度增加，可利用的活性位點不斷減少，初始濃度達(dá)到500mg·L-1時，吸附活性位點被完全利用，且被Cu(Ⅱ)完全占據(jù)，吸附能力也達(dá)到最大值。

圖9 Cu(Ⅱ)溶液初始濃度對吸附的影響Fig. 9 Effect of initial concentration of Cu(Ⅱ) solution on adsorption

2.2.4 溫度的影響

溫度的變化會影響吸附的吸熱和放熱，為此探究了溫度對吸附效果的影響，結(jié)果見圖10。在25～45℃范圍內(nèi)，復(fù)合微球?qū)θ芤褐蠧u(Ⅱ)離子的吸附量隨著溫度的升高而增大，證明復(fù)合微球吸附Cu2+是吸熱過程，升高溫度有利于Cu2+的吸附。隨著溫度升高，復(fù)合微球會發(fā)生熱膨脹，有利于Cu(Ⅱ)滲透到小球內(nèi)部，從而提高吸附效果。但是復(fù)合微球的吸附容量隨溫度的變化不顯著，因此可以在環(huán)境溫度下進(jìn)行吸附，不需要額外加熱。

圖10 溫度對吸附的影響Fig. 10 Effect of temperature on adsorption

2.2.5 吸附時間的影響

為了探究吸附時間對吸附的影響，分別使用50mg·L-1、100 mg·L-1和200 mg·L-1的Cu(Ⅱ)溶液進(jìn)行實驗，結(jié)果見圖11。從圖11可知，去除率先隨時間的延長而迅速增加，之后放緩，最后達(dá)到平衡狀態(tài)。240min后，吸附位點幾乎被完全利用[13]，吸附能力達(dá)到飽和，之后趨于平衡，因此240min為最佳吸附時間。

圖11 吸附時間的影響Fig. 11 Effect of adsorption time

2.3 再生吸附

吸附劑的可循環(huán)利用性是評價吸附材料性能優(yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)。為了探究復(fù)合微球的可再生性能，進(jìn)行了再生吸附實驗，結(jié)果見圖12。從圖12可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)增加，小球的吸附能力不斷下降，分析其原因，可能是H+占據(jù)了一些活性位點[14]或Cu(Ⅱ)沒有被完全脫附掉。雖然吸附性能有所下降，但經(jīng)過5次循環(huán)后，再生率仍保持在80%以上，證明復(fù)合微球具有不錯的可重復(fù)利用性。

圖12 復(fù)合微球的可重復(fù)使用性Fig. 12 Reusability of composite pellets

2.4 吸附機理

從一系列實驗推斷出的可能的吸附機理圖如圖13所示。大致的吸附機理主要有3個，即靜電作用、螯合作用和離子交換作用，具體分析如下：

圖13 復(fù)合微球吸附Cu(Ⅱ)的吸附機理圖Fig. 13 Mechanism diagram of adsorbing Cu(Ⅱ) by composite pellets

1）靜電作用：海藻酸鈉中含有大量的羧基基團，羧基基團去質(zhì)子化后帶負(fù)電荷，會結(jié)合其他帶負(fù)電荷的基團，與溶液中的Cu2+通過靜電作用結(jié)合在一起，從而有效吸附Cu(Ⅱ)。

2）螯合作用：對復(fù)合微球的改性引入了氨基基團，氨基基團的N原子上有1對孤對電子，與Cu2+的空軌道形成了配位鍵，進(jìn)而通過螯合作用有效去除了Cu2+。同時，海藻酸鈉提供的大量羧基基團也會與Cu2+發(fā)生螯合作用，從而去除Cu2+。

3）離子交換作用：主要是羥基基團與溶液中的Cu2+進(jìn)行了離子交換，使得Cu(Ⅱ)的存在形式發(fā)生了轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)了有效吸附。總之整個吸附體系中，螯合作用是主要的吸附機理，靜電作用和離子交換作用是輔助，從而有效去除了溶液中的Cu2+。

3 結(jié)論

1）以蔗渣作為基材，經(jīng)預(yù)處理后，用Ca2+將SBC和SA巧妙地結(jié)合在了一起，加入經(jīng)堿化處理的蒙脫石，既增強了復(fù)合微球的力學(xué)性能，又提高了體系的分散性，復(fù)合微球的吸附效果得到了改善。引入碳酸鈣作為致孔劑，大大增加了小球的比表面積，多孔形貌使得吸附效果大大提高。引入PEI后，氨基基團成功接枝到小球上，從而提供了更多的活性位點。

2）經(jīng)過5次循環(huán)實驗后，復(fù)合微球的再生率仍能達(dá)到80%以上，說明材料可重復(fù)利用，具有不錯的應(yīng)用前景。