張 濤 ，王現(xiàn)元 ，崔瑞利 ，楊欣鵬 ，張龍力,* ，趙愉生 ，楊朝合

（1. 中國(guó)石油石油化工研究院, 北京 102206；2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院, 山東青島 266580；3. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東青島 266580）

近年來(lái)，隨著成品油需求的不斷攀升，能源危機(jī)日益嚴(yán)峻，如何利用現(xiàn)有的技術(shù)對(duì)石油進(jìn)行深加工，以獲得高質(zhì)量的輕質(zhì)油，已成為目前亟待解決的能源課題之一。固定床加氫技術(shù)作為渣油深加工的重要技術(shù)手段之一[1-3]，其在渣油加工過(guò)程中具有輕質(zhì)油品收率高、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)，已成為目前煉油行業(yè)進(jìn)行重質(zhì)油輕質(zhì)化的首要考慮技術(shù)之一。在石油加工過(guò)程中，如果渣油中金屬含量較高，則會(huì)降低輕質(zhì)油品收率，從而進(jìn)一步提高加工成本，甚至影響加工安全。原油中的鐵、鈣化合物脫除不盡，則會(huì)被帶入常壓渣油中，導(dǎo)致渣油催化裂化催化劑發(fā)生不可逆失活[4-7]。另一方面渣油中金屬含量較高，會(huì)使石油加工產(chǎn)品質(zhì)量下降，同時(shí)導(dǎo)致石油加工過(guò)程中的能耗增加。

研究表明[8-10]，鐵、鈣化合物在渣油中主要以油溶性鐵、鈣化合物的形態(tài)存在，而油溶性鐵、鈣化合物又主要以石油酸鹽的形式存在。由于鐵、鈣化合物在渣油中的含量較低，不易將鐵、鈣化合物從石油體系中單獨(dú)分離出來(lái)，常用研究方法為通過(guò)分離石油酸鹽中的石油酸分離出來(lái)，然后進(jìn)一步研究。通過(guò)酸解-醇?jí)A法，可以將石油酸鹽中的石油酸分離出來(lái)。本實(shí)驗(yàn)以加氫原料A（原料A為油砂瀝青摻稀油和減壓渣油的混合油）和不同空速下得到的加氫產(chǎn)物B、C、D、E為研究對(duì)象，通過(guò)研究加氫反應(yīng)前后石油酸鹽的石油酸根部分的結(jié)構(gòu)變化，并結(jié)合石油酸的熱轉(zhuǎn)化行為，探究加氫反應(yīng)過(guò)程中含鐵、鈣的石油酸鹽的轉(zhuǎn)化行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及分析儀器

以加氫原料A和不同空速下得到的加氫產(chǎn)物B、C、D、E為研究對(duì)象，考察了渣油中鐵、鈣化合物在固定床加氫反應(yīng)過(guò)程中賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化行為。油樣從渣油加氫反應(yīng)器中獲得，該反應(yīng)器由一個(gè)反應(yīng)器構(gòu)成[11]，以模擬連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中的第一個(gè)保護(hù)反應(yīng)器。

使用VARIO EL III元素分析儀(德國(guó)Elementar Co. Ltd, Germany)同時(shí)測(cè)定油樣中CHSN含量。使用K700型(德國(guó)Knauer公司)蒸氣壓滲透計(jì)法測(cè)定油樣及各組分的相對(duì)分子質(zhì)量。采用滴擴(kuò)散法測(cè)定油樣的膠體穩(wěn)定性參數(shù)(CSP)。使用HSTGA-101型（德國(guó)林賽斯）分析石油酸的熱重-差熱分析。

所有試劑均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 石油酸制備的原理

通過(guò)酸解-醇?jí)A萃取法[12,13]處理加氫前后的渣油，將渣油中的石油酸鹽轉(zhuǎn)化為石油酸并進(jìn)行分離和富集，然后對(duì)所得到的石油酸進(jìn)行表征和分析。該方法制備石油酸的原理為：向渣油中加入弱酸（醋酸水溶液），將渣油中的石油酸鹽轉(zhuǎn)為石油酸，渣油中的酸性物質(zhì)與萃取溶劑中堿性物質(zhì)氫氧化鈉反應(yīng)生成石油酸鹽。此時(shí)將石油酸轉(zhuǎn)化為能夠溶解于萃取溶劑的石油酸鹽，然后向萃取得到的有機(jī)相加入強(qiáng)酸，將所得到的石油酸鹽轉(zhuǎn)化為石油酸。

1.2.2 石油酸的制備與純化

使用酸解-醇?jí)A萃取法處理加氫前后的渣油，得到加氫前后渣油中石油酸鹽中的石油酸。具體的實(shí)驗(yàn)方法如下：

將一定量的渣油置于錐形瓶中，加入環(huán)己烷，把錐形瓶放到氣浴恒溫振蕩器中，待到完全溶解后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉水溶液和95%的乙醇水溶液（m氫氧化鈉水溶液∶m乙醇水溶液=1∶1），得到環(huán)己烷相，此過(guò)程用于除去渣油中本身的石油酸。

將1%的醋酸水溶液和95%的乙醇水溶液（m醋酸水溶液∶m乙醇水溶液=1∶1）加入到環(huán)己烷相中，劇烈震蕩，靜置分離出水相，重復(fù)萃取多次。

向環(huán)己烷相中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉水溶液和95%的乙醇水溶液（m氫氧化鈉水溶液∶m乙醇水溶液=1：1）。劇烈震蕩，靜置分離出淡黃色的醇水相，將上一步的水相與這一步合并為醇水相，用環(huán)己烷多次萃取醇水相，直至醇水相滴到濾紙上無(wú)油漬。

向醇水相中加入鹽酸水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%），調(diào)至pH值為4.0-5.0，此時(shí)溶液表面有石油酸析出，加入少量環(huán)己烷多次萃取分離，合并有機(jī)相。用去離子水多次洗滌所得到的環(huán)己烷，直至分離得到的水相為中性，減壓蒸餾出體系中的溶劑（水和環(huán)己烷），真空干燥即得到渣油中的石油酸鹽轉(zhuǎn)化而來(lái)的石油酸。以上分離過(guò)程，不會(huì)引起石油酸鹽的有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的基本性質(zhì)

表1為渣油加氫前后油樣的基礎(chǔ)物性參數(shù)。由表1可知，對(duì)于加氫反應(yīng)樣品B、C、D、E，隨著反應(yīng)空速的下降，油樣的反應(yīng)深度增加，油樣的密度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；油樣中鈣元素含量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)；反應(yīng)后油樣中鐵元素含量也呈現(xiàn)明顯的下降；反應(yīng)樣品酸值呈現(xiàn)顯著下降，由原料的1.01 mg/g降到0.08 mg/g以下，表明酸性物質(zhì)發(fā)生了很大程度的反應(yīng)，由酸性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為非酸性物質(zhì)。

表1 渣油加氫前后油樣的基礎(chǔ)物性參數(shù)Table 1 Basic physical parameters of oil samples before and after residue hydrogenation

2.2 石油酸的驗(yàn)證

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)石油酸標(biāo)樣（環(huán)烷酸標(biāo)樣）、渣油加氫前后的石油酸樣品進(jìn)行定性分析，得到石油酸標(biāo)樣（環(huán)烷酸）、渣油萃取物的紅外光譜譜圖，如圖1。

圖1 渣油萃取物的紅外光譜譜圖Figure 1 FT-IR spectra of residue extract

對(duì)比環(huán)烷酸標(biāo)樣和從加氫前后的渣油中萃取所得到的石油酸可以發(fā)現(xiàn)，加氫前渣油萃取物和環(huán)烷酸標(biāo)樣的紅外光譜譜圖基本一致。在3200-2500 cm-1出現(xiàn)寬而散的羥基特征吸收峰，在1750-1680 cm-1有明顯的羰基特征吸收峰，這和萃取得到的石油酸具有羧基結(jié)構(gòu)相一致；對(duì)于加氫反應(yīng)后渣油（空速0.60 h-1）萃取物，在3560-3550和1750-1740 cm-1無(wú)明顯的羧酸單體特征峰，說(shuō)明分離所得到的石油酸以二聚體或多聚體的形式存在；1600 cm-1附近是芳環(huán)的特征吸收峰，說(shuō)明萃取得到的石油酸含有芳香結(jié)構(gòu)；在1390-1320 cm-1處有較弱的吸收峰，說(shuō)明萃取得到的石油酸中含有少量的酚類(lèi)物質(zhì)；環(huán)戊烷衍生物的特征吸收峰是在977 cm-1，環(huán)己烷衍生物的特征吸收峰在1005-952和1000-1055 cm-1，從圖1中可以看到，石油酸以環(huán)己烷衍生物為主；725-722 cm-1是直鏈結(jié)構(gòu)(CH2)4的特征吸收峰，對(duì)于所萃取的得到的石油酸在該處沒(méi)有明顯的吸收峰，表明羧酸中的羧基與小于四個(gè)碳的直鏈相連。

通過(guò)以上對(duì)渣油萃取物的分析表明，所得到的萃取物為羧酸類(lèi)化合物。在分離過(guò)程中，由于已把渣油中本身的石油酸萃取分離掉，所以此時(shí)所得到的為石油酸鹽中的石油酸（下文簡(jiǎn)稱(chēng)石油酸）。渣油中的鐵、鈣化合物主要以油溶性金屬的形態(tài)存在，而油溶性金屬中，石油酸鹽又是其主要的存在形式，因此，可通過(guò)分析不同空速下，加氫反應(yīng)油樣中的石油酸鹽中石油酸官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到在不同空速下，渣油加氫過(guò)程中的鐵、鈣化合物的形態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程。

2.3 渣油中石油酸鹽的表征

通過(guò)對(duì)不同空速下加氫反應(yīng)前后渣油的處理，得到由渣油反應(yīng)樣品中的石油酸鹽所得到的石油酸，進(jìn)行紅外光譜、元素分析、核磁共振波譜、高分辨率質(zhì)譜分析，探究在不同空速下，渣油加氫過(guò)程中的油溶性鐵、鈣化合物的形態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程。

2.3.1 渣油中石油酸的紅外表征

圖2為加氫前后渣油中石油酸的紅外光譜譜圖。由圖2可知，在不同空速下，加氫前后石油酸的紅外特征吸收峰變化明顯，說(shuō)明在加氫前后石油酸鹽中石油酸官能團(tuán)發(fā)生了較大的變化。加氫后，石油酸鹽中的石油酸官能團(tuán)在3200-2500 cm-1處的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰和1696 cm-1處的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱，在1028 cm-1處的C-O-C的振動(dòng)吸收峰明顯減弱，說(shuō)明渣油經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)后，羰基和C-O-C發(fā)生分解，含量降低。在2926和2854 cm-1處有環(huán)烷、鏈烷的甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯降低，說(shuō)明在加氫反應(yīng)過(guò)程中，石油酸鹽中石油酸的烷基鏈發(fā)生了斷鏈反應(yīng)；在1600-1500 cm-1處苯環(huán)的特征吸收峰明顯降低，說(shuō)明在加氫反應(yīng)過(guò)程中，石油酸鹽中石油酸芳香環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生加氫飽和。

圖2 加氫前后渣油中石油酸的紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra of petroleum acid in residue before and after hydrogenation

對(duì)比分析反應(yīng)空速分別為1.7、1.1和0.6 h-1下石油酸的紅外光譜譜圖。從圖2可以看出，反應(yīng)空速為0.60 h-1時(shí)，在1700 cm-1處石油酸的羰基的特征吸收峰顯著降低，說(shuō)明在加氫反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了脫羧反應(yīng)，且隨著反應(yīng)空速的降低，脫羧反應(yīng)更加明顯，表明在加氫反應(yīng)過(guò)程中，油溶性金屬會(huì)被分解，油樣中的油溶性鐵、鈣化合物與油樣中的陰離子相結(jié)合；這一現(xiàn)象與油樣追蹤油溶性金屬比例隨著反應(yīng)空速的降低而逐步下降一致[14]。

2.3.2 渣油中石油酸鹽中石油酸的元素含量變化

表2為加氫前后渣油中石油酸鹽中石油酸的元素含量分析。從表2中可知，經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)，尤其是隨著反應(yīng)空速的降低和反應(yīng)深度的增加，渣油中的碳、硫、氮元素含量逐步降低，H/C原子比增加。表明經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)后，芳烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)生成環(huán)烷烴，然后環(huán)烷烴發(fā)生加氫斷鏈反應(yīng)，生成飽和烴。加氫反應(yīng)后，S含量明顯降低，N含量降低不太顯著，表明經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)后，含硫化合物較易脫除，而含氮化合物難以脫除。這是因?yàn)榱蛟卦谑退嶂兄饕枣I能較低的C-S鍵的形式存在于石油酸中，在高溫、高壓下，C-S鍵極易斷裂，與氫氣相結(jié)合，生成H2S脫除。氮元素在石油酸中主要以芳香氮、吡咯和卟啉等氮雜環(huán)化合物的形式存在，這類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且卟啉類(lèi)化合物可與渣油中的鐵相結(jié)合，生成卟啉鐵，因此，在加氫反應(yīng)過(guò)程中較難脫除。隨著加氫反應(yīng)深度的增加，硫、氮的脫除率也在隨之增加，但氮的脫除率明顯低于硫的脫除率，這說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下，硫氮的脫除反應(yīng)均為達(dá)到平衡，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有助于硫、氮元素的脫除[15]。

表2 加氫前后石油酸的元素含量Table 2 Element content of petroleum acid before and after hydrogenation

2.3.3 石油酸的氫碳原子種類(lèi)的變化

為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)石油酸鹽的有機(jī)官能團(tuán)部分在渣油加氫反應(yīng)過(guò)程中的變化，對(duì)分離得到石油酸進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR分析。對(duì)加氫前后渣油中的石油酸進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR分析，結(jié)果如表3所示。

表3 加氫前后渣油中石油酸鹽結(jié)構(gòu)中各類(lèi)氫的相對(duì)含量Table 3 Relative contents of various kinds of hydrogen in petroleum acid structure of residue before and after hydrogenation

表3為加氫前后渣油中石油酸鹽結(jié)構(gòu)中各類(lèi)氫的相對(duì)含量。通過(guò)表3可知，加氫前渣油中石油酸中飽和氫和苯環(huán)氫的含量分別為86.7%和13.3%，在飽和氫中Hβ的含量最高，為總氫含量的43.9%；Hγ和Hα的含量分別為18.2%和24.6%，基本接近。對(duì)于加氫后渣油中石油酸的分析可知，加氫后石油酸飽和氫含量最高。

經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)后，石油酸中各類(lèi)氫含量變化明顯，其中，飽和氫的含量由86.7%降低至77.1%，Hγ含量由18.2%降低至8.50%，說(shuō)明長(zhǎng)鏈?zhǔn)退嵋装l(fā)生斷鏈反應(yīng)，生成烷烴小分子氣體揮發(fā)，導(dǎo)致Hγ含量降低。

隨著反應(yīng)深度的增加，飽和氫含量由80.3%降低至77.1%，其中，Hγ含量由12.1%降低至8.50%，表明隨著反應(yīng)深度的增加，長(zhǎng)鏈?zhǔn)退岚l(fā)生斷鏈反應(yīng)的比例越大，生成烷烴小分子的比例越多，使Hγ含量降低越大。

表4為加氫前后渣油中石油酸鹽結(jié)構(gòu)中各類(lèi)碳的相對(duì)含量。

表4 加氫前后渣油中石油酸結(jié)構(gòu)中各類(lèi)碳的相對(duì)含量Table 4 Relative contents of various kinds of carbon in the petroleum acid structure of residue before and after hydrogenation

加氫前渣油中的石油酸的化學(xué)位移為178-184，歸屬為羧基碳，相對(duì)含量為3.91%，在100-150處歸屬為芳碳，此時(shí)芳碳的相對(duì)含量為54.9%，在10-66處歸屬為飽和碳，此時(shí)飽和碳的相對(duì)含量為41.2%。由表4可知，在飽和碳中，亞甲基碳的相對(duì)含量最高為28.4%，說(shuō)明石油酸鹽分子中含有較多的直鏈。在加氫后渣油中的石油酸鹽分析可知，飽和碳的相對(duì)含量較高，石油酸鹽主要以環(huán)烷碳或者脂肪碳為主。

經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)后，羧基碳和芳香碳含量降低，飽和碳含量升高；且隨著反應(yīng)深度的增加，羧基碳相對(duì)含量由3.01%降低至0.94%，芳香碳含量由52.4%降低至26.4%，飽和碳含量由44.6%升高至72.7%。該結(jié)果說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，石油酸脫羧率越大，且石油酸發(fā)生加氫飽和的比例越大。

2.3.4 石油酸的羧酸類(lèi)型的變化

對(duì)于加氫前后渣油中的石油酸進(jìn)行高分辨率質(zhì)譜分析，采用負(fù)離子ESI質(zhì)譜法測(cè)定石油酸鹽分離得到的石油酸，可以保證石油酸譜圖中只出現(xiàn)分子離子峰，從而可以較好的對(duì)石油酸進(jìn)行分類(lèi)。

圖3-圖6為加氫前后渣油中石油酸鹽分離所得到石油酸的質(zhì)譜圖。采用石油酸通式CnH2n-zO2[16]表示。使用不飽和度Ω解析石油酸的結(jié)構(gòu)，不飽和度Ω的計(jì)算方法為Ω=C + 1-(H-N)/2，（C、H、N分別代表碳、氫、氮原子的個(gè)數(shù)）。根據(jù)不飽和度Ω值的不同可將石油酸分為表5中七種不同的類(lèi)型。該分析中使用的為負(fù)離子電噴霧光源，因此在質(zhì)譜數(shù)據(jù)中，主要得到得為[M-H]-的特征吸收峰。在計(jì)算不飽和度時(shí)，H原子的個(gè)數(shù)要比匹配的H原子的個(gè)數(shù)加多一個(gè)。

圖3 加氫前渣油中石油酸的質(zhì)譜圖Figure 3 MS of petroleum acid in residue before hydrogenation

圖4 加氫后渣油C（1.40 h-1）中石油酸的質(zhì)譜圖Figure 4 MS of petroleum acid in residue C (1.40 h-1) after hydrogenation

圖5 加氫后渣油D（1.10 h-1）中石油酸的質(zhì)譜圖Figure 5 MS of petroleum acid in residue D (1.10 h-1) after hydrogenation

圖6 加氫后渣油E（0.60 h-1）中石油酸的質(zhì)譜圖Figure 6 MS of petroleum acid in residue E (0.60 h-1) after hydrogenation

表5 加氫反應(yīng)前后石油酸的類(lèi)型和相對(duì)含量Table 5 Types of petroleum acids before and after hydrogenation

表5顯示在渣油加氫前后七種類(lèi)型的石油酸所占比例。從表5可知，加氫前的石油酸主要以環(huán)烷酸為主、占比為90.9%，其中，一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)環(huán)烷酸為主，分別占20.6%、29.1%、19.6%[17]，芳環(huán)羧酸含量較少。經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)后，石油酸的高分辨質(zhì)譜圖峰型變窄，峰數(shù)減少；脂肪酸相對(duì)含量由9.10%增加至24.6%，多環(huán)環(huán)烷酸相對(duì)含量均有所降低，說(shuō)明經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)，環(huán)烷酸類(lèi)型的石油酸鹽發(fā)生分解，發(fā)生了加氫飽或斷鏈反應(yīng)，使脂肪酸鹽相對(duì)含量增加。渣油加氫原料石油酸鹽中脂肪酸含量為9.1%；反應(yīng)空速越低（反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)），石油酸發(fā)生加氫飽和的比例越大；隨著反應(yīng)空速的降低，脂肪酸鹽的相對(duì)含量由11.4%增加至24.6%。

通過(guò)以上分析可知，經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)，石油酸的平均分子量降低，分布變寬，碳數(shù)范圍增加；渣油加氫前后石油酸以環(huán)烷酸和芳香酸為主，且空速越低（反應(yīng)深度越大），多環(huán)環(huán)烷酸轉(zhuǎn)為脂肪酸含量的幅度越大。

2.3.5 石油酸的熱轉(zhuǎn)化

油溶性金屬在加氫反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生斷鏈和脫羧反應(yīng)，因此，為了進(jìn)一步研究油溶性金屬在熱反應(yīng)中的反應(yīng)過(guò)程，使用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析石油酸在熱反應(yīng)過(guò)程中差熱關(guān)系及熱反應(yīng)產(chǎn)物。

圖7為加氫前渣油A石油酸鹽對(duì)應(yīng)石油酸的差熱變化曲線、圖8為加氫前渣油A石油酸鹽對(duì)應(yīng)石油酸的尾氣質(zhì)譜檢測(cè)。從圖7和圖8可知，在0-200 ℃，DSC曲線一直上行，表示此階段一直發(fā)生吸熱過(guò)程，但TG曲線變化并不明顯，失重率低，可能是石油酸中的自由酸在高溫下?lián)]發(fā)導(dǎo)致。通過(guò)水的質(zhì)譜圖也可以看出，在100 ℃以前水的氣體分壓逐漸降低。

圖7 渣油A石油酸差熱變化Figure 7 Differential thermal change of resedue A petroleum acid

圖8 渣油A石油酸氣體質(zhì)譜檢測(cè)Figure 8 Residue A petroleum acid gas mass spectrometry detection

在100-500 ℃表示一個(gè)更強(qiáng)的吸熱過(guò)程。其中，在100-200 ℃，熱分析圖中失重率變化小，DSC曲線上行，表示在發(fā)生吸熱過(guò)程，DSC曲線在130 ℃有凸起，說(shuō)明發(fā)生一個(gè)新的熱效應(yīng)，通過(guò)質(zhì)譜圖找到，丙烷（C3H8）、CO2和H2O在100-200 ℃有少量的斷鏈分解出來(lái)，說(shuō)明石油酸發(fā)生斷鏈反應(yīng)和脫羧反應(yīng)以及含氧雜環(huán)分解。

在200-300 ℃，TG曲線中260 ℃出現(xiàn)失重峰，說(shuō)明此時(shí)石油酸熱解反應(yīng)較為劇烈，揮發(fā)組分析出速率較大，失重率為19.9%；此時(shí)失重速率仍在增加，DSC曲線仍然表示是一個(gè)吸熱過(guò)程，通過(guò)質(zhì)譜譜圖可以得知，H2有少量產(chǎn)生是由分子間的氫鍵斷裂發(fā)生脫氫反應(yīng)。

在300-450 ℃，熱分析圖中，428 ℃的失重峰為劇烈熱解階段，此時(shí)石油酸熱解反應(yīng)最劇烈，揮發(fā)分析出速率最大，失重率為45.1%，同時(shí)產(chǎn)生大量的C3H8、CO2和H2O。在320 ℃處有明顯凸起，通過(guò)質(zhì)譜圖找到，CH4有少量產(chǎn)生，另外通過(guò)脂肪側(cè)鏈和芳香側(cè)鏈的斷鏈反應(yīng)產(chǎn)生的甲烷氣體分壓略有升高，說(shuō)明短側(cè)鏈較少。同時(shí)CO2和C3H8氣體分壓繼續(xù)升高，說(shuō)明斷鏈和脫羧反應(yīng)仍在繼續(xù)進(jìn)行。

在450-500 ℃，熱分析圖中，失重率繼續(xù)增大，400 ℃時(shí)失重率達(dá)到64.3%，通過(guò)質(zhì)譜圖可以看到，CH4和H2的氣體分壓明顯升高，500 ℃時(shí)失重率達(dá)到87.2%。DDSC出現(xiàn)幾個(gè)強(qiáng)峰，說(shuō)明有強(qiáng)的熱效應(yīng)失重過(guò)程，通過(guò)質(zhì)譜圖找到，C2H4、C3H6和C4H10的氣體分壓略有增強(qiáng)，說(shuō)明可能發(fā)生烷烴斷鏈和脫氫反應(yīng)。沒(méi)有檢測(cè)到C5H10和C5H12的存在，也進(jìn)一步證明了石油酸中的羧基只可能連接在不多于四個(gè)碳的直鏈上，并且主要以三個(gè)碳的直鏈為主。

在600-700 ℃，質(zhì)量幾乎不變，但DSC曲線出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，可能是樣品在高溫下結(jié)焦晶型轉(zhuǎn)變?cè)斐傻摹?/p>

從圖9（渣油C石油酸差熱變化）、圖10（渣油C石油酸尾氣質(zhì)譜檢測(cè)）、圖11（渣油D石油酸差熱變化）、圖12（渣油D石油酸尾氣質(zhì)譜檢測(cè)）、圖13（渣油E石油酸差熱變化）和圖14（渣油E石油酸尾氣質(zhì)譜檢測(cè)）可以看出，在200-300 ℃時(shí)，樣品的熱流量隨時(shí)間變化的微分熱流曲線（DSC曲線）中均會(huì)有吸熱和放熱峰，這表明在低溫階段，石油酸中較為活潑的官能團(tuán)優(yōu)先發(fā)生分解，放出熱量；隨著溫度的升高，樣品中活性基團(tuán)開(kāi)始增多，在500-600 ℃時(shí)，樣品的DSC曲線再次出現(xiàn)吸熱放熱峰，表明此時(shí)石油酸中的羧酸分解或者長(zhǎng)鏈碳鏈開(kāi)始斷鏈，并且隨著反應(yīng)深度的增加，在高溫處的DSC曲線向更高的溫度移動(dòng)，說(shuō)明在加氫反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)深度的增加，導(dǎo)致石油酸發(fā)生脫羧反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)的程度更大，使石油酸分解。

圖9 渣油C石油酸差熱變化Figure 9 Differential thermal change of residue C petroleum acid

圖10 渣油C石油酸尾氣質(zhì)譜檢測(cè)Figure 10 Determination of residue C petroleum acid tail gas by mass spectrometry

圖11 渣油D石油酸差熱變化Figure 11 Differential thermal change of residue D petroleum acid

圖12 渣油D石油酸尾氣質(zhì)譜檢測(cè)Figure 12 Determination of residue D petroleum acid tail gas by mass spectrometry

圖13 渣油E石油酸差熱變化Figure 13 Differential thermal change of residue E petroleum acid

圖14 渣油E石油酸尾氣質(zhì)譜檢測(cè)Figure 14 Residue E petroleum acid tail gas detection by mass spectrometry

綜上表明，石油酸在熱反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生脫酸和斷鏈反應(yīng)，并且隨著反應(yīng)深度的增加，石油酸的脫羧和斷鏈反應(yīng)的程度會(huì)進(jìn)一步增加。在加氫反應(yīng)過(guò)程中，隨著石油酸鹽的分解，石油酸鹽的含量降低，導(dǎo)致油溶性金屬的含量會(huì)降低，因此，呈現(xiàn)出渣油中的油溶性金屬向水溶性金屬轉(zhuǎn)化的規(guī)律。在實(shí)際加工中，加氫反應(yīng)器無(wú)法達(dá)到較高的溫度，因此，部分石油酸未分解，仍存在于渣油中。

3 結(jié)論

加氫反應(yīng)過(guò)程中，酸性物質(zhì)發(fā)生很大程度的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)樣品酸值呈現(xiàn)顯著下降，由酸性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為非酸性物質(zhì)，酸值由原料的1.01 mg/g下降到0.08 mg/g以下。

渣油加氫原料石油酸鹽中脂肪酸含量為9.1%；反應(yīng)空速越低（反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)），石油酸發(fā)生加氫飽和的比例越大；隨著反應(yīng)空速的降低，脂肪酸鹽的相對(duì)含量由11.4%增加至24.6%。

通過(guò)研究石油酸在熱反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化行為，進(jìn)而得到鐵、鈣化合物在熱反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化行為。石油酸鹽的石油酸部分在熱反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生顯著變化。在130 ℃和300-450 ℃時(shí)，石油酸的熱反應(yīng)最為劇烈，石油酸出現(xiàn)較為明顯的分解，主要產(chǎn)物為CO2、C3H8等物質(zhì)。同時(shí)，石油酸在熱反應(yīng)過(guò)程中，還會(huì)發(fā)生脂肪側(cè)鏈和芳香側(cè)鏈的斷鏈反應(yīng)。

加氫前后渣油中的石油酸主要成分為環(huán)烷酸，且以多聚體的形式存在。在加氫過(guò)程中，油溶性鐵、鈣化合物的形態(tài)發(fā)生了較大的改變。首先，石油酸發(fā)生了脫羧反應(yīng)，石油酸中的羧基碳含量降低；其次，石油酸發(fā)生了加氫飽和和斷鏈反應(yīng)，導(dǎo)致脂肪酸含量增加，芳香酸含量降低。