滑淑清 ，王景蕓 ，孫 京 ，周明東

（遼寧石油化工大學 石油化工學院, 遼寧 撫順 113001）

二氧化碳排放量的驟增，在很大程度上加重了溫室效應和極端天氣等環(huán)境問題。如何實現(xiàn)二氧化碳的資源合理化利用是科學家一直關(guān)注的熱點。環(huán)狀碳酸酯是一種無色無味的液體，被廣泛用作極性非質(zhì)子溶劑、鋰離子電池中的電解質(zhì)，以及合成聚碳酸酯和聚氨酯的前體[1]。二氧化碳轉(zhuǎn)化成環(huán)狀碳酸酯是CO2資源化利用的有效途徑之一（圖1），具有廣闊的應用前景。目前，研究人員已研制出多種催化該反應的催化劑，如：金屬氧化物[2,3]、季銨鹽[4,5]、季膦鹽[6]、堿金屬鹽[7]、席夫堿[8,9]、金屬有機框架化合物（MOFs）[10,11]、多孔有機聚合物（POPs）[12,13]和共價有機多孔聚合物（COFs）[14,15]。但是部分催化劑仍存在諸多問題，例如合成成本高、活性低、需要助催化劑或額外溶劑；或含金屬離子的催化劑具有水敏性及成本高等缺陷。離子液體（Ionic Liquids，簡稱為ILs）是由有機陽離子（咪唑、吡啶、銨、磷、胍等）和陰離子（Cl-、Br-、等）組成的一個大型有機鹽家族。ILs具有低熔點、可設計性、可回收性、高穩(wěn)定性等獨特的優(yōu)點，在二氧化碳的捕獲和轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出巨大的應用潛力，其物理和化學性質(zhì)可以通過設計分子水平上的陰陽離子來實現(xiàn)。但由于離子液體黏度較大，直接應用會導致產(chǎn)物分離難度增加，給大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)帶來困難[16,17]。負載型離子液體催化劑作為非均相催化劑既保留了離子液體的獨特優(yōu)勢，又解決了產(chǎn)品分離難等問題，具有重要的工業(yè)應用前景和生產(chǎn)價值[18,19]。

圖1 二氧化碳與環(huán)氧化物制備環(huán)狀碳酸酯的示意圖Figure 1 Schematic diagram of preparing cyclic carbonate from carbon dioxide and epoxides

本工作研究了幾種聚苯乙烯樹脂（PS-Cl）負載的咪唑型離子液體的催化活性，結(jié)果表明，雙咪唑離子液體催化劑的催化活性和熱穩(wěn)定性均明顯高于單咪唑離子液體催化劑。同時，對催化劑PSTBIM-PCIMBr2在高壓反應釜和固定床連續(xù)反應器中催化二氧化碳環(huán)加成反應的行為進行分析，并對使用前后催化劑的性能進行對比，為二氧化碳的高值化利用提供了一種高效規(guī)模化的連續(xù)反應體系。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

主要試劑：氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂(PS-Cl)采購于丹東明珠公司，其氯含量為18%，交聯(lián)度為10%。二氧化碳氣體（純度99.99%）由撫順市興旺有限公司提供。環(huán)氧丙烷（PO 99%）購自麥克林公司，其他試劑和化學品（分析級）購自阿拉丁化學公司，未經(jīng)進一步純化直接使用。

主要儀器：元素分析（Elemental analysis，EA）是利用Eurovector EA3000元素分析儀進行檢測，O2流量控制在15 mL/min，載氣（氦氣）流量為80 mL/min，壓力110 kPa，烤箱溫度為980 ℃。傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）是利用Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀進行測定。熱重法（Thermogravimetric Analysis，TGA）測試催化劑熱穩(wěn)定性，由美國TAQ600熱重檢測儀進行分析，在氮氣氛圍下N2流量：10 mL/min，溫度速率：10 ℃/min，溫度為30-800 ℃。采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）（PHILIPS XL30）獲得了催化劑的形貌。產(chǎn)物在氣相色譜分析儀（磐諾PANNA A60）上進行分析，采用面積外標法計算轉(zhuǎn)化率。

1.2 聚苯乙烯微球固載各類咪唑型離子液體催化劑的制備

根據(jù)相關(guān)文獻制備了一系列負載型咪唑基離子液體催化劑，如圖2所示。

圖2 各固載化離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖Figure 2 Structural schematic diagram of immobilized ionic liquid catalyst

1.2.1 PS-MIMCl的制備

參照文獻方法[20]制備PS-MIMCl。首先，將高交聯(lián)的氯甲基化聚苯乙烯(PS-Cl)（2 g）、N-甲基咪唑（0.8 mL, 10 mmol）和甲苯（8 mL）加入到100 mL圓底燒瓶中，回流反應24 h。反應結(jié)束后，冷卻至室溫，去除上層清液，用丙酮和乙醇洗滌固體顆粒數(shù)次。最后將固體顆粒放烘箱中80 ℃下干燥12 h，得到催化劑PS-MIMCl。

1.2.2 PS-CPIMBr的制備

參照文獻方法[21]制備PS-CPIMBr。首先，合成1-乙氧羰基丙基咪唑：將咪唑(20 mmol)溶解在15 mL二氯甲烷中。然后將氫氧化鉀(20 mmol)、碳酸鉀(20 mmol)和四丁基溴化銨(TBAB)(0.43 mmol)加入三頸瓶中，室溫下攪拌30 min。隨后，滴加4-溴丁酸乙酯(20 mmol)溶液約30 min，混合物在油浴中加熱7 h。反應結(jié)束后，過濾出沉淀物并用二氯甲烷洗滌。然后，濾液用飽和氯化鈉溶液洗滌，分離水層，濃縮有機層，得到淺黃色液體，用于下一步處理。

然后將PS-Cl（2 g）、1-乙氧羰基丙基咪唑（10 mmol）和甲苯（15 mL）加入100 mL圓底瓶中，回流36 h。反應結(jié)束后，將固體過濾并用甲醇洗滌三次，在80 ℃真空干燥，得到PS-IMPCOOEtCl。將PS-IMPCOOEtCl放入蒸餾水和過量氫溴酸的混合物中，在80 ℃下攪拌7 h。反應結(jié)束后，過濾收集固體，用蒸餾水洗滌至pH值為7。隨后，將固體在70 ℃下真空干燥得到PS-CPIMBr。

1.2.3 PS-TBIM-PCIMBr2和PS-TBIMIMPCOOHTMGBr2的制備

參照文獻方法[21,22]制備PS-TBIM-PCIMBr2和PS-TBIM-IMPCOOHTMGBr2。首先，合成PS-IM：將PS-Cl(2 g)、咪唑(10 mmol)和甲苯（15 mL）加入到一個100 mL的圓底燒瓶中，回流過夜。過濾收集固體，分別用無水乙醇和丙酮洗滌三次。然后在60 ℃下干燥12 h，得到PS-IM。將PS-IM（2 g）、1,4-二溴丁烷（1,4-二溴丁烷與咪唑物質(zhì)的量比為4∶1）和丙酮（20 mL）的混合物在100 mL圓底瓶中回流24 h。收集固體，并用丙酮反復洗滌后，在60 ℃下真空干燥過夜，得到固體顆粒。然后將固體顆粒（2 g）、1-乙氧羰基丙基咪唑（10 mmol）和丙酮（30 mL）的混合物放置在100 mL圓形底瓶中，回流36 h，收集反應后的固體顆粒，并用乙酸乙酯和丙酮反復洗滌，在60 ℃下真空干燥過夜，獲得PS-TBIM-IMPCOOEtBr2。將PS-TBIM-IMPCOOEtBr2（2 g）加入到氫溴酸水溶液中，在80 ℃下攪拌7 h。反應結(jié)束后，過濾收集固體，用蒸餾水洗滌至pH值為7。隨后，將固體在70 ℃下真空干燥得到PS-TBIM-CPIMBr2。最后，將1,1,3,3-四甲基胍（TMG）（TMG與1-乙氧羰基丙基咪唑物質(zhì)的量比為1∶1）、PS-EIM-CPIMBr2和乙腈（30 mL）放入100 mL圓燒瓶中。在室溫下反應12 h，過濾出固體并用丙酮洗滌三次，所得固體在60 ℃下干燥得到PS-TBIM-IMPCOOHTMGBr2。

1.3 催化反應

1.3.1 高壓反應釜反應

該催化反應是在配有磁力攪拌器和自動溫度控制系統(tǒng)的100 mL不銹鋼反應釜中進行的。室溫下向不銹鋼反應釜中加入環(huán)氧丙烷（PO，0.137 mol）和一定量的催化劑，無需其他溶劑和助催化劑。通入CO2，加熱到所需溫度。反應結(jié)束后，待反應釜冷卻至室溫后，緩慢放出多余的二氧化碳。反應釜中的混合物經(jīng)固液分離后轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容，振蕩均勻后，進行氣相色譜檢測。

1.3.2 固定床反應

催化劑固定在填充柱中間（填充柱內(nèi)徑10 mm，長度500 mm，厚度2 mm），兩端用石英棉和玻璃珠固定（催化劑使用量為8 g，填充長度約8 cm）。連接反應裝置，通入二氧化碳，吹掃管道，控制減壓閥調(diào)節(jié)連續(xù)反應壓力，使壓力穩(wěn)定在實驗設定的壓力值下。將管式爐溫度設置為120 ℃，通過調(diào)整高壓恒流泵將環(huán)氧丙烷注入反應器（PO流量為0.10 mL/min），反應開始計時。在反應過程中，產(chǎn)物碳酸丙烯酯（PC）和未反應的環(huán)氧丙烷（PO）由尾部收集器收集。每隔72 h從收集器中取出一次樣品，所得樣采用氣相色譜進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征與分析

圖3為不同催化劑的紅外光譜譜圖。由圖3可以看到，1265和676 cm-1波段是由典型的C-Cl的伸縮振動所造成的。在四種催化劑中，這兩個吸收峰強度顯著減弱，說明離子液體和PS-Cl已經(jīng)發(fā)生季銨化反應，離子液體成功嫁接到PS-Cl上。同時，在1623、1564、1168 cm-1附近出現(xiàn)三個明顯的特征峰，這與咪唑環(huán)的拉伸頻率有關(guān)，進一步證實了離子液體已固載到PS-Cl上。1729 cm-1附近出現(xiàn)的特征帶也說明了功能化離子液體的存在。當-COOH水解為-COO-基團時，1729 cm-1處的振動消失，在1402 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，表明-COOH已被水解為-COO-基團[21,22]。

圖3 氯球和催化劑的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of PS-Cl and catalysts

四種催化劑的熱穩(wěn)定性由TGA確定，結(jié)果如圖4所示。雖然不同催化劑的初始分解溫度和殘余質(zhì)量比都有所不同，但這些催化劑均表現(xiàn)出明顯的兩步分解[23]。140 ℃以下的質(zhì)量損失是由催化劑表面殘留的溶劑造成的。第一次損失是由于催化劑表面嫁接的離子液體的損失，圖4可以明顯看出，單咪唑離子液體催化劑（PS-MIMCl，PSCPIMBr）的初始分解溫度為245 ℃，雙咪唑離子液體催化劑（PS-TBIM-PCIMBr2和PS-TBIMIMPCOOHTMGBr2）的初始分解溫度為295 ℃。第二次損失（425-480 ℃）是因為小分子載體的分解。當溫度高于600 ℃時，分解過程終止。由此可見雙咪唑離子液體催化劑表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性。

圖4 催化劑的熱重分析曲線Figure 4 TGA curves of catalysts

通過掃描電鏡進一步研究負載前后氯球的形貌和表面形狀的變化[24]。由SEM照片可以清楚地看到，在負載之前，氯球表面較為光滑（如圖5Ⅰ)。當負載后，催化劑表面變得粗糙甚至有被輕微破環(huán)的痕跡（如圖5Ⅱ-V，分別對應催化劑：PSMIMCl，PS-CPIMBr，PS-TBIM-PCIMBr2和PSTBIM-IMPCOOHTMGBr2），表明離子液體已經(jīng)固載到PS-Cl上。

圖5 PS-Cl和催化劑的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 5 SEM image of PS-Cl and catalysts(Each set of (a) refers to a large SEM image of the sample; each set of (b) refers to a locally enlarged SEM image of the sample)

元素分析可以清楚地反映催化劑中各元素的含量（表1）。由于未負載氯球中不含氮元素，但負載后的催化劑中氮的含量明顯增加，由此可計算出催化劑中的離子液體負載量[25]。從表1可以看出，雙咪唑離子液體催化劑的ILs負載量比單咪唑離子液體催化劑的ILs負載量少，這可能是由于空間效應，第一層ILs的成功負載使催化劑的空間位阻變大，從而導致第二層ILs的固定化更加困難。

表1 催化劑的元素分析Table 1 Elemental analysis data of catalysts

2.2 負載型咪唑類離子液體在反應釜中的應用

2.2.1 不同催化劑的催化作用

考察負載型離子液體催化劑在高壓反應釜中對CO2環(huán)加成反應的催化效果，結(jié)果如表2所示。在沒有催化劑或者使用純氯球作催化劑時，反應幾乎沒有進行。所合成的催化劑對反應均表現(xiàn)出一定的催化活性，尤其是三種結(jié)構(gòu)中含羧基結(jié)構(gòu)的催化劑，PO轉(zhuǎn)化率均高于80%，選擇性近100%。由此可見，羧基對催化劑活性的提高有很大幫助，這是因為羧基作為氫鍵供體，可以通過羧基的H與環(huán)氧化物中的O產(chǎn)生靜電作用，從而激活環(huán)氧化物，加速環(huán)加成反應的進行。此外，實驗結(jié)果表明，雙咪唑離子液體催化劑的催化活性明顯高于單咪唑離子液體催化劑的催化活性，這可能是由于咪唑環(huán)本身就可以與環(huán)氧丙烷中的O發(fā)生靜電作用，隨著咪唑環(huán)數(shù)量的增加，活性位點增多，進一步提高了催化劑的催化活性[26]。

表2 CO2制備碳酸丙烯酯反應的催化活性aTable 2 Catalyticactivityof thepreparation of propylene carbonate fromCO2a

2.2.2 催化劑用量對二氧化碳環(huán)加成反應的影響

由于催化劑PS-TBIM-PCIMBr2在環(huán)加成反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，因此，對其催化的二氧化碳環(huán)加成反應的壓力、反應溫度、催化劑用量以及反應時間等工藝參數(shù)進行優(yōu)化。

催化劑用量對二氧化碳環(huán)加成反應的影響如圖6所示。隨著催化劑PS-TBIM-PCIMBr2用量的增加，PO轉(zhuǎn)化率大幅度提高，當催化劑的量超過20%時（以PO為計算基準），PO轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。PC的選擇性不隨催化劑用量的改變而改變，整個過程中均穩(wěn)定在99%。故選取20%為催化劑最佳用量。

圖6 催化劑用量對CO2環(huán)加成反應的影響Figure 6 Effect of catalyst usage on the cycloaddition reaction（Reaction conditions: PO 0.137 mol, 120 ℃, CO2 2 MPa, 4 h）

2.2.3 二氧化碳壓力對環(huán)加成反應的影響

在0.5-2 MPa，PO轉(zhuǎn)化率隨著CO2壓力的升高迅速增加（從68%提高到90%），具體見圖7。

圖7 二氧化碳壓力對CO2環(huán)加成反應的影響Figure 7 Effect of CO2 pressure on the cycloaddition reaction（Reaction conditions: PO 0.137 mol, PS-TBIM-PCIMBr2 20%, 120 ℃, 4 h）

這是因為在低壓力CO2氛圍內(nèi)，隨著CO2壓力的增加，催化劑表面氣體分子的吸附性能提高，催化劑的表面吸附更多的反應物分子，從而促進環(huán)加成反應的進行[27]。當壓力超過2 MPa時，繼續(xù)增大CO2壓力，對PO轉(zhuǎn)化率的影響作用減?。▋H提高2%）。而當CO2壓力大于4 MPa后，PC產(chǎn)率無明顯提高。因此，最佳反應壓力為2 MPa。

2.2.4 反應溫度對二氧化碳環(huán)加成反應反應的影響

由圖8所示，當溫度從80 ℃提升到120 ℃，PO轉(zhuǎn)化率從41%迅速提高到90%。繼續(xù)升高溫度至140 ℃，PO轉(zhuǎn)化率增大趨勢變緩。整個過程中PC選擇性穩(wěn)定在99%。因此，最佳反應溫度為120 ℃。

圖8 反應溫度對CO2環(huán)加成反應的影響Figure 8 Effect of temperature on the cycloaddition reaction（Reaction conditions: PO 0.137 mol, PS-TBIM-PCIMBr2 20%, CO2 2 MPa, 4 h）

2.2.5 反應時間對二氧化碳環(huán)加成反應的影響

由圖9可知，反應1 h時，PO轉(zhuǎn)化率為70%，隨著反應時間的延長，PO轉(zhuǎn)化率逐漸增加，直至反應5 h時，PO幾乎完全轉(zhuǎn)化，且整個反應過程中PC選擇性始終保持在99%。所以，最佳反應時間為5 h。

圖9 反應時間對CO2環(huán)加成反應的影響Figure 9 Effect of reaction time on the cycloaddition reaction（Reaction conditions: PO 0.137 mol, PS-TBIM-PCIMBr2 20%, CO2 2 MPa, 120 ℃）

綜上所述，二氧化碳環(huán)加成反應的最佳反應條件為：二氧化碳壓力2 MPa，溫度120 ℃，催化劑用量20%，反應時間5 h，碳酸丙烯酯產(chǎn)率可達99%。

2.3 催化劑穩(wěn)定性

在最佳反應條件下考察了催化劑的穩(wěn)定性，以PS-TBIM-PCIMBr2為催化劑進行高壓反應釜中二氧化碳環(huán)加成反應，連續(xù)五次反應的實驗結(jié)果如圖10所示。

圖10 催化劑PS-TBIM-PCIMBr2的穩(wěn)定性試驗Figure 10 Stability test of catalyst PS-TBIM-PCIMBr2

與第一次反應相比，第五次反應PC產(chǎn)率僅下降了2.1%，選擇性依舊保持在99%。實驗證明，催化劑PS-TBIM-PCIMBr2具有良好的穩(wěn)定性。

2.4 其他環(huán)狀碳酸酯的合成

為了探究催化劑PS-TBIM-PCIMBr2的普適性，二氧化碳與不同環(huán)氧化物在最佳反應條件下進行了環(huán)加成反應，結(jié)果列于表3。由表3可看出，催化劑PS-TBIM-PCIMBr2對于單取代環(huán)氧化物的環(huán)加成反應具有優(yōu)秀的催化活性。由于誘導效應，環(huán)氧環(huán)上吸電子基Cl-的存在促進了親核試劑Br-的進攻，有助于打開環(huán)氧環(huán)，但同時又由于受到空間位阻的影響，導致氯乙基環(huán)氧丙烷的選擇性略低于環(huán)氧丙烷；而環(huán)己基環(huán)氧丙烷由于兩個環(huán)的存在產(chǎn)生了更大的位阻效應，很大程度上阻礙了Br-的親核進攻，導致開環(huán)速率降低，僅獲得68%的產(chǎn)率。

表3 各種環(huán)氧化物與二氧化碳反應的催化活性aTable 3 Catalytic activity of various epoxides with carbon dioxidea

2.5 催化劑在固定床上的應用

通過釜式反應研究，驗證了負載型咪唑離子液體催化劑在二氧化碳環(huán)加成反應中表現(xiàn)出良好的催化性能?；诠I(yè)生產(chǎn)需求，繼續(xù)將催化劑PS-TBIM-PCIMBr2應用于固定床反應器并進行長周期催化性能評價，結(jié)果如圖11所示。

圖11 催化劑PS-TBIM-PCIMBr2的固定床分析Figure 11 The behavior of fixed bed reactor of PS-TBIM-PCIMBr2

該催化劑在前500 h內(nèi)的PO轉(zhuǎn)化率維持在一個比較穩(wěn)定的狀態(tài)（91%-95%）。上述實驗表明，雙咪唑環(huán)的疊加對二氧化碳環(huán)加成反應有促進作用，這可能是咪唑環(huán)上的H以親電試劑的形式激活環(huán)氧丙烷，咪唑環(huán)數(shù)量的增加，促進了PO的活化；同時多個Br-離子的存在可以極大地促進親核試劑發(fā)生極化，親電和親核的協(xié)同作用導致PO開環(huán)，與催化劑形成分子間的氫鍵的配合物，進一步加速了反應進程，使該催化劑在長周期運行中依然保持良好的催化活性。

3 結(jié)論

本工作制備了一系列固載在聚苯乙烯樹脂上的咪唑類離子液體非均相催化劑，將其應用于CO2和環(huán)氧化物的釜式和固定床反應器的環(huán)加成反應中，均得到較為出色的結(jié)果；對催化劑PSTBIM-PCIMBr2的反應條件進行優(yōu)化，得到最優(yōu)條件：PO（0.137 mol），催化劑PS-TBIM-PCIMBr2（20%），反應溫度120 ℃，CO2壓力2 MPa，反應時間5 h，PO轉(zhuǎn)化率可達99%，選擇性達到99%；且重復使用五次，該催化劑依舊保持較高的催化活性和穩(wěn)定性。催化劑PS-TBIM-PCIMBr2在固定床反應器中催化CO2和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應，在連續(xù)運行500 h后，反應仍可獲得高于90%的PC產(chǎn)率。負載型雙咪唑離子液體催化劑對二氧化碳環(huán)加成反應表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性，主要原因是由于多個氫鍵供體的存在明顯提高催化活性，促進反應進行。此類催化劑具有高效、可重復使用等優(yōu)點，擁有廣闊的工業(yè)應用前景。