韓嘉琦 ，吳紅軍

（1. 中國(guó)石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心, 黑龍江 大慶 163714；2. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 黑龍江 大慶 163714）

電解水制氫是最經(jīng)濟(jì)、環(huán)保且高效的制氫方法，通常使用電催化劑以減少電能消耗，加快HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[1-3]。氫能的發(fā)展面臨諸多現(xiàn)實(shí)困境，其中之一就是成本問(wèn)題，使用鉑（Pt）、銥（Ir）等貴金屬基材料作為電解水催化劑成本過(guò)高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)[4-7]。因此，在保持較高催化活性的前提下，尋找其他高效穩(wěn)定且廉價(jià)的HER催化劑已成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)。大量實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，二維過(guò)渡金屬二硫化物(TMDs)富含豐富的稀土元素，具有優(yōu)異的催化性能且價(jià)格低廉[8-10]。在這些過(guò)渡金屬二硫化物中，通過(guò)化學(xué)或物理方法可以將MoS2制備成二維超薄納米片。2D層狀結(jié)構(gòu)使基于TMDs的電催化劑具有更大的比表面積和豐富的HER活性位點(diǎn)，同時(shí)2D過(guò)渡金屬硫化物納米片的面內(nèi)電阻率小于基面電阻率，利于電子的傳輸從而提高電導(dǎo)率[11,12]。與常見的2H-MoS2相比，1T-MoS2是一種導(dǎo)電性能優(yōu)異的金屬材料，有更大的活性位點(diǎn)密度和優(yōu)異的電極動(dòng)力學(xué)，但MoS2的活性位點(diǎn)和惰性基面數(shù)量有限，這極大地限制了其在HER中的催化效率[13,14]。研究者試圖通過(guò)增加活性位點(diǎn)數(shù)量、雜原子摻雜[15]、相工程[16,17]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)和協(xié)同作用[18]提高M(jìn)oS2的HER動(dòng)力學(xué)。

本研究利用過(guò)渡金屬元素Ni具有價(jià)格低廉、廣泛易得的特點(diǎn)，在合成MoS2的同時(shí)將Ni原子錨定在MoS2上，Ni原子進(jìn)入MoS2晶格結(jié)構(gòu)中，有效激活大量的MoS2面內(nèi)S原子位點(diǎn)，使其由化學(xué)惰性轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)活性，合成的Ni@MoS2原子利用率高[19]。MoS2的1T相本身有利于電子快速轉(zhuǎn)移，Ni原子摻雜MoS2使其惰性基面被激活，邊緣位點(diǎn)活性極大增強(qiáng)，顯著提高了HER活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及所用儀器

六水合硝酸鎳(AR, 99%, aladdin)；三氧化鉬(99.95%, macklin)；硫代乙酰胺(99%, macklin)；尿素(99%, macklin)；無(wú)水乙醇(AR, 99.7%, 天津市大茂化學(xué)試劑廠)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF, AR,99.5%, macklin )；去離子水(DI water, 自制)。

賽默飛烘箱(Herotherm型)；透射電子顯微鏡(JEM JEOL-2100(HR)型)；電化學(xué)工作站（CHI660）；真空干燥箱(DZF-6050型)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9023A型)；臺(tái)式高速離心機(jī)(TGL-50)；超聲波儀(VGT-1990QT型)。

1.2 樣品的制備

nNi@MoS2（10、20、30、40 mg）的制備：將一定比例的三氧化鉬、硫代乙酰胺、尿素與不同質(zhì)量的六水合硝酸鎳溶解在30-40 mLN,N-二甲基甲酰胺中，將得到的溶液置于超聲波清洗器中超聲1.0-2.0 h。將超聲后的渾濁液體置于50 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)在240 ℃的烘箱中加熱20-24 h，待反應(yīng)釜自然降溫至室溫將產(chǎn)物離心10-15 min。離心后倒掉上清液并用乙醇和去離子水分別清洗余下的固體3-4次。清洗后產(chǎn)物在干燥箱中干燥24 h，干燥箱選擇真空條件。最后將干燥后的固體研磨成粉即得到不同負(fù)載量的Ni@MoS2[20]。

1.3 電催化析氫性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試中工作電極的制備：將制得的催化劑研磨成粉末狀，取10 mg分散在1 mL乙醇溶液中，超聲40 min形成均勻的溶液；之后加入50 μL Nafion溶液，繼續(xù)超聲40 min；取100 μL催化劑分散液混合液滴加在2 cm2碳紙上1 cm × 1 cm的測(cè)試區(qū)域，室溫晾干。

使用CHI660E電化學(xué)工作站在0.5 mol/L H2SO4電解液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。在三電極體系中，涂覆催化劑的碳紙為工作電極，3 mol/L Ag/AgCl 電極作為參比電極，Pt片作為對(duì)電極，由于電極體系中存在的溶液電阻及電路電阻導(dǎo)致不同程度的歐姆壓降（iR）會(huì)不可避免地影響數(shù)據(jù)的真實(shí)性，所有測(cè)試均已進(jìn)行iR補(bǔ)償以去除電阻的影響。所有電勢(shì)值均需要根據(jù)采用能斯特方程轉(zhuǎn)換為可逆氫電極（RHE）電勢(shì)，轉(zhuǎn)換公式為：

1.4 表征分析

采用透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察樣品的晶格結(jié)構(gòu)，X-射線衍射儀（XRD）確定樣品的晶型結(jié)構(gòu)，X-射線光電子能譜（XPS）分析樣品表面組成和化學(xué)狀態(tài)，拉曼光譜（Raman）分析樣品內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 nNi@MoS2的XRD分析

圖1是240 ℃下制備的Ni摻雜量為10、20、30、40 mg時(shí)Ni@MoS2的XRD譜圖。

圖1 （a）不同Ni摻雜量的MoS2的XRD譜圖，（b）40Ni@MoS2的XRD譜圖Figure 1 (a) XRD images of MoS2 with different Ni doping concentrations; (b) XRD images of 40Ni@MoS2

不同Ni摻雜量的Ni@MoS2均具有明顯的兩個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于MoS2（100）和（110）晶面（PDF# 37-1492），這表明，摻雜Ni原子對(duì)于MoS2的結(jié)晶度和其衍射峰的位置并不會(huì)造成影響，同時(shí)說(shuō)明Ni原子摻雜對(duì)于MoS2的晶格結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)方向造成的影響也較小[21-23]。此外，隨著Ni原子摻雜量增加，Ni@MoS2的主衍射峰向著低角度的方向逐漸發(fā)生移動(dòng)，這表明晶面間距逐漸增大，而當(dāng)Ni摻雜量為40 mg時(shí)制備的Ni@MoS2的XRD譜圖上出現(xiàn)了非常明顯的雜質(zhì)衍射峰，位于31.59°和44.51°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于NiS2的（200）晶面（PDF#88-1709）和Ni的（111）晶面（PDF#87-0712），如圖1（b），由于Ni摻雜量過(guò)大，生成的大量NiS2發(fā)生積聚，嵌于MoS2表面，使得MoS2表面暴露的活性硫空位減少，影響40Ni@MoS2的催化性能。

2.2 MoS2和20Ni@MoS2的TEM、HRTEM和EDS分析

圖2(a)為240 ℃下MoS2的TEM照片。

圖2 （a） MoS2的TEM、HRTEM和EDS照片， （b） 20Ni@MoS2的TEM、HRTEM和EDS照片F(xiàn)igure 2 (a) TEM, HRTEM and EDS images of MoS2, (b) TEM, HRTEM and EDS images of 20Ni@MoS2

從圖2(a)中可以清晰地看到樣品邊緣呈卷曲狀的薄層狀花瓣結(jié)構(gòu)，為典型的MoS2形貌。進(jìn)一步對(duì)制備的MoS2和20Ni@MoS2進(jìn)行了HRTEM表征，可以觀察到催化劑的層狀結(jié)構(gòu)，層間距分別為0.65和0.63 nm，對(duì)應(yīng)MoS2的（002）晶面。其中，20Ni@MoS2的HRTEM照片中的晶格條紋斷斷續(xù)續(xù)，這說(shuō)明樣品中存在缺陷，這些缺陷提供了大量的活性位點(diǎn)，提升了HER催化活性[24,25]。MoS2的EDS元素分布圖中綠色代表Mo元素，粉色代表S元素，由圖2(a)可知，樣品中Mo元素和S元素高度均勻分布。圖2(b)是20Ni@MoS2的EDS元素分布圖，其中，綠色代表的是Mo元素，粉色代表的是S元素，黃色代表的是Ni元素，圖像證實(shí)了Ni、Mo、S元素在整個(gè)催化劑材料中的存在及其均勻分布。

綜上所述，上述表征證實(shí)了通過(guò)一步溶劑熱法成功合成MoS2，Ni原子對(duì)于MoS2的改性并沒(méi)有改變催化劑的形貌，且Ni原子均勻分布在整個(gè)MoS2超薄納米片上。

2.3 MoS2和20Ni@MoS2的Raman分析

如圖3所示為MoS2和20Ni@MoS2的拉曼光譜譜圖。觀察到MoS2在370.6和397.1 cm-1處有兩個(gè)拉曼振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)于E12g振動(dòng)模式和振動(dòng)模式，E12g表示的是平面內(nèi)的Mo-S振動(dòng)，表示垂直于平面方向的Mo-S振動(dòng)[26]。在142、191、282和341 cm-1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰，是與1TMoS2中的聲子模式峰相關(guān)的新拉曼特征峰，證實(shí)了1T-MoS2納米片的形成[27]。從圖3中可以看到，20Ni@MoS2的兩個(gè)拉曼振動(dòng)峰相較于MoS2的兩個(gè)振動(dòng)峰發(fā)生向左的略微偏移，也就是振動(dòng)峰紅移，分析可能是Ni原子的摻雜使MoS2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生應(yīng)力從而導(dǎo)致拉曼振動(dòng)峰的位置發(fā)生變化[28]。另外，和MoS2的拉曼光譜譜圖的兩個(gè)振動(dòng)峰相比，20Ni@MoS2的兩個(gè)拉曼振動(dòng)峰強(qiáng)度較弱，這可能由于Ni原子的摻雜MoS2平面內(nèi)和垂直于平面方向的Mo-S振動(dòng)被弱化，導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)不夠完整，存在缺陷結(jié)構(gòu)，提升了HER電催化效率。

圖3 MoS2和20Ni@MoS2的Raman譜圖Figure 3 Raman images of MoS2和20Ni@MoS2

2.4 20Ni@MoS2的XPS分析

圖4（a）為20Ni@MoS2的寬掃描XPS譜圖，XPS表征進(jìn)一步證明20Ni@MoS2中Ni原子的存在，同時(shí)檢測(cè)樣品中Mo、S、Ni原子的化學(xué)態(tài)[29]。

圖4 （a） 20Ni@MoS2的XPS全譜圖；（b） 20Ni@MoS2的XPS Mo 3d譜圖；（c） 20Ni@MoS2的XPS S 2p譜圖；（d） 20Ni@MoS2的XPS Ni 2p譜圖Figure 4 (a) XPS images of 20Ni@MoS2 ; (b) XPS spectra of Mo 3d for the 20Ni@MoS2 ; (c) XPS spectra of S 2p for the 20Ni@MoS2 ; (d) XPS spectra of Ni 2p for the 20Ni@MoS2

所有的XPS數(shù)據(jù)均通過(guò)C 1s的結(jié)合能 284.8 eV進(jìn)行校正[30]。如圖4（b）所示，在232.3和229.2 eV處的兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)20Ni@MoS2中的Mo4+3d3/2和Mo4+3d5/2，說(shuō)明20Ni@MoS2中存在正四價(jià)的Mo[31]，另外兩個(gè)位于232.5和235.6 eV處的峰則對(duì)應(yīng)Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2，其中，Mo6+可能是由于MoS2材料在水熱合成過(guò)程中被氧化為更高價(jià)態(tài)[32]，229.6 eV處的峰則對(duì)應(yīng)Mo5+3d5/2，說(shuō)明存在一部分Mo6+被還原成Mo5+，而226.3 eV處的峰則對(duì)應(yīng)S2-的S 2s。圖4（c）中的162.1和163.3 eV兩個(gè)明顯的吸收峰分別對(duì)應(yīng)著S2-的S 2p3/2和S 2p1/2，163.0和163.5 eV兩個(gè)明顯的吸收峰分別為和，對(duì)應(yīng)S2-配體或橋接雙硫。與此同時(shí)，圖4（d）表明，20Ni@MoS2中Ni原子的存在，且在854.3和871.7 eV處的兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于Ni 2p3/2和2p1/2，這證明通過(guò)一步溶劑熱法可以成功將Ni原子摻雜到MoS2材料中[36]。

2.5 MoS2和20Ni@MoS2的電化學(xué)測(cè)試

圖5（a）是采用三電極體系在0.5 mol/L的H2SO4溶液中對(duì)240 ℃下合成的不同Ni摻雜量的MoS2進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試得到的線性掃描伏安曲線（iR=90%）圖，由圖5(a)可以看出，在240 ℃下，隨著硝酸鎳摻雜量的增多，Ni@MoS2的析氫反應(yīng)催化活性呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱再增強(qiáng)的趨勢(shì)，其中，硝酸鎳摻雜量分別為0、10、20、30、40 mg時(shí)，催化劑在基準(zhǔn)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，其過(guò)電位分別為248、203、190、250、214 mV，由此可知，在較低摻雜量范圍內(nèi)，隨著硝酸鎳摻雜量的增加催化劑的活性隨之提高，在摻雜量超過(guò)20 mg達(dá)到30 mg時(shí)，催化劑的活性大幅度降低。因此，當(dāng)Ni摻雜量為20 mg時(shí)，Ni@MoS2的催化性能最佳，記為20Ni@MoS2。

圖5 （a） 不同Ni摻雜量的MoS2線性掃描伏安曲線，（b） 20% Pt/C、20Ni@MoS2和MoS2的線性掃描伏安曲線Figure 5 (a) Polarization curves of MoS2 with different Ni doping concentrations, (b) Polarization curves of 20% Pt/C,20Ni@MoS2 and MoS2

通過(guò)LSV曲線比較了MoS2和20Ni@MoS2以及20% Pt/C的電催化性能，見圖5（b）。由圖5（b）可知，240 ℃下一步溶劑熱法合成的MoS2HER活性較差，在電流密度10 mA/cm2下，MoS2的過(guò)電位為248 mV, 對(duì)其進(jìn)行Ni原子摻雜得到的20Ni@MoS2過(guò)電位低至190 mV，20Ni@MoS2的過(guò)點(diǎn)位值明顯低于MoS2的過(guò)電位，表明240 ℃下Ni原子改性MoS2可以有效地提高催化電解水析氫的反應(yīng)活性。

利用塔菲爾方程將圖5（b）中的LSV曲線進(jìn)行線性擬合，得到20% Pt/C、MoS2和20Ni@MoS2的塔菲爾斜率。圖6為20Ni@MoS2、MoS2及20%Pt/C的塔菲爾斜率圖，由圖6可知，鉑碳電極的塔菲爾斜率為47 mV/dec，240 ℃下溶劑熱法合成的MoS2塔菲爾斜率為270 mV/dec，20Ni@MoS2的塔菲爾斜率為162 mV/dec，塔菲爾斜率越小則意味著電催化性能越好[37,38]，20Ni@MoS2的塔菲爾斜率明顯低于MoS2塔菲爾斜率，可以得出，20Ni@MoS2的析氫反應(yīng)速率更快，表明20 mg Ni(NO3)2的摻雜有利于加快Ni@MoS2在HER中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖6 20% Pt/C、20Ni@MoS2和MoS2的塔菲爾斜率Figure 6 Tafel plots of 20% Pt/C, 20Ni@MoS2 and MoS2

電導(dǎo)率作為測(cè)量催化劑性能的重要因素之一，本研究采用電化學(xué)交流阻抗法對(duì)制備催化劑導(dǎo)電性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖7。從圖7中可以看到，在開路電壓為-0.435 V時(shí)，頻率為0.01-100000 Hz條件下，MoS2的圓弧半徑相較于20Ni@MoS2的圓弧半徑更大，這說(shuō)明20Ni@MoS2的電荷轉(zhuǎn)移電阻值更低，一定條件下Ni原子對(duì)于MoS2的摻雜可以有效降低催化劑的電阻，提高催化劑的導(dǎo)電性。

圖7 20Ni@MoS2和MoS2的電化學(xué)阻抗譜Figure 7 EIS of 20Ni@MoS2 and MoS2

電極的電化學(xué)活性面積與雙層電容成正比，由此可確定HER電催化劑活性位點(diǎn)數(shù)量，在不同掃描速率下測(cè)得的非法拉第區(qū)的電容電流可得到相應(yīng)電容，由圖8可知，在0.125-0.325 V電壓240 ℃下制備的20Ni@MoS2電催化材料雙電層電容明顯大于MoS2電催化材料的雙電層電容，說(shuō)明在此條件下20Ni@MoS2電催化材料中的活性位點(diǎn)數(shù)量更多，HER活性更加優(yōu)異。

圖8 MoS2和20Ni@MoS2的雙電層電容曲線Figure 8 Electric double layer capacitance curve of MoS2 and 20Ni@MoS2

穩(wěn)定性測(cè)試作為評(píng)價(jià)HER催化劑的另一個(gè)重要因素，在酸性環(huán)境中經(jīng)過(guò)持續(xù)循環(huán)CV 2000圈后，對(duì)20Ni@MoS2進(jìn)行極化曲線的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖9。

圖9 20Ni@MoS2的穩(wěn)定性測(cè)試Figure 9 Stability test of 20Ni@MoS2

對(duì)比表明，20Ni@MoS2在循環(huán)前后在基準(zhǔn)電流密度10 mA/cm2下，過(guò)電位僅僅向負(fù)移動(dòng)了4 mV，可忽略不計(jì)，說(shuō)明HER性能幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，因此，20Ni@MoS2具有良好的催化活性的同時(shí)可以保持極好的電催化穩(wěn)定性。

2.6 20Ni@MoS2催化反應(yīng)后的XPS

在對(duì)20Ni@MoS2穩(wěn)定性測(cè)試后再分析XPS譜圖以確定其經(jīng)過(guò)2000 CV之后的狀態(tài)是否變化。Mo 3d軌道譜圖如圖10（a）所示，可以看到，Mo仍然保持與之前相同的價(jià)態(tài)。Ni原子的摻雜使催化劑的HER性能更加優(yōu)異和穩(wěn)定，穩(wěn)定性測(cè)試后20Ni@MoS2的Ni 2p譜圖如圖10（b），與催化前并沒(méi)有發(fā)生任何明顯變化。

圖10 （a） 穩(wěn)定性測(cè)試后20Ni@MoS2的XPS Mo 3d譜圖；（b） 穩(wěn)定性測(cè)試后20Ni@MoS2的XPS Ni 2p譜圖Figure 10 (a) XPS spectra in the Mo 3d of the 20Ni@MoS2 after the durability test; (b) XPS spectra in the Ni 2p of the 20Ni@MoS2 after the durability test

3 結(jié)論

采用一步溶劑熱法成功制備了Ni原子改性的MoS2，結(jié)果表明，制備的催化劑表面暴露出更多析氫活性位點(diǎn)。240 ℃下制備的20Ni@MoS2析氫效果最佳，在0.5 mol/L H2SO4電解液中10 mA/cm2電流密度時(shí)的析氫過(guò)電位為190 mV，塔菲爾斜率為162 mV/dec，且穩(wěn)定性優(yōu)異。通過(guò)與同樣條件下合成的MoS2進(jìn)行對(duì)比，充分表明了Ni原子對(duì)于MoS2的摻雜在電催化析氫方面的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于改性MoS2電催化析氫等方面的研究具有重要意義。