毛瑀中 ，查 飛 ，田海鋒 ，唐小華 ，常 玥 ，郭效軍

（西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

隨著工業(yè)化的蓬勃發(fā)展，化石燃料燃燒產(chǎn)生的溫室氣體排放已成為人類社會(huì)發(fā)展的一大障礙，CO2作為溫室氣體中的主要成分，每年超過300億噸的排放量導(dǎo)致大氣中的二氧化碳體積分?jǐn)?shù)從前工業(yè)化時(shí)代的2.7×10-4迅速增加到目前的4.0×10-4，全球極端氣候現(xiàn)象也越來越多[1]。因此，減少二氧化碳排放，確?？沙掷m(xù)發(fā)展是當(dāng)前至關(guān)重要的問題。目前，降低大氣中二氧化碳濃度的方法包括碳捕獲、封存和利用(CCUS)。想要將工廠和城市生活中排放出的CO2通過濃縮、分離、加壓并泵入地層，高效處理如此大量的CO2存在實(shí)際困難，因此，將二氧化碳加工或轉(zhuǎn)化成為具有更高附加值的化學(xué)品如碳?xì)浠衔?、醇、碳酸酯、含氧酸鹽等，對(duì)于減少CO2排放，有效緩解溫室效應(yīng)加劇具有重要意義[2,3]。在過去幾十年里，利用CO2制取C1產(chǎn)品的研究較多，但將其直接轉(zhuǎn)化為C2甚至更高碳鏈化合物的研究報(bào)道相對(duì)較少，要想得到更高收率和選擇性的多碳化合物就更加困難。因?yàn)楹铣蒀2甚至更高碳鏈的化合物，需要同時(shí)協(xié)調(diào)CO2吸附、活化、C-C鍵形成和控制加氫等問題[4]。

乙醇作為最基本的化工產(chǎn)品之一，可以用作生產(chǎn)燃料的添加劑、化學(xué)合成溶劑以及工業(yè)中間體，是最具有轉(zhuǎn)化價(jià)值的化工產(chǎn)品之一。近年來，隨著C1化學(xué)的不斷發(fā)展，CO2加氫制取乙醇的研究開始受到關(guān)注。圖1為從大氣中獲取CO2并通過加氫制取乙醇的示意圖，由于反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的甲?；?CHO·)很難及時(shí)進(jìn)行C-O鍵斷裂和C-C鍵偶聯(lián)，反應(yīng)中甲烷、甲醇等C1產(chǎn)品的生成不可避免[5-9]。

圖1 CO2加氫合成乙醇原理圖[9]Figure 1 Diagram of CO2 hydrogenation to ethanol [9](with permission from Elsevier)

目前，利用二氧化碳加氫制取乙醇主要有三種路線，即電催化法、光催化法和熱催化法。電催化法主要是在催化劑的作用下通過水溶液中的多個(gè)電子轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)的，雖然電催化法也具有促進(jìn)C-C鍵耦合的效果，但成本相對(duì)較高，效率低和催化活性迅速下降是極具挑戰(zhàn)性的問題。光催化法是利用光照條件在催化劑作用下產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)在材料體心和表面復(fù)合并參與氧化還原反應(yīng)，其效率在很大程度上取決于半導(dǎo)體材料的捕光能力、光生載流子的產(chǎn)生和分離效率以及表面催化反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化難度較大。熱催化法由于具有更高的能量密度、更好的傳質(zhì)和催化效率，更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)[10]。

本工作對(duì)熱催化CO2加氫制備乙醇的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，總結(jié)了用于CO2加氫制取乙醇的各類負(fù)載型催化劑和催化反應(yīng)的基本條件，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論，提出未來研究中需要解決的主要問題，為全面了解熱催化CO2加氫制備乙醇的研究提供參考。

1 CO2加氫制備乙醇的催化劑

目前，作為CO2加氫催化劑的載體材料主要包括金屬氧化物、分子篩、鈣鈦礦、有機(jī)骨架材料和金屬碳化物材料等。選擇適合的載體和活性組分，不僅可以更好地提高反應(yīng)效率，同時(shí)也可以通過載體及活性物種間的協(xié)同作用，使其向著生成目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行[5,10]。

1.1 分子篩/沸石載體催化劑

分子篩具有良好的孔隙率和吸附性，表面路易斯中心極性較強(qiáng)，為制備各種催化劑載體材料提供了條件[11]，在CO2加氫制取乙醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能[5,12]。Ding等[9]制備了Cu@Na-Beta催化劑，在300 ℃時(shí)乙醇單程產(chǎn)率可達(dá)14%，乙醇選擇性接近100%。Beta分子篩具有四方晶系和斜方晶系的無序雜化結(jié)構(gòu)，可以與銅納米顆粒之間產(chǎn)生很好的協(xié)同作用，能夠很好地限制CO2吸附位點(diǎn)，防止其過度還原。當(dāng)部分CO2還原為CO后，CO在Cu活性中心的促進(jìn)下，在催化劑表面加氫生成CH3·，其余未轉(zhuǎn)化的CO2繼續(xù)與CH3·反應(yīng)生成CH3COO·，為乙醇的合成提供了條件，并阻礙了副產(chǎn)物如甲醇、甲酸和乙酸的生成。

將活性金屬包裹到沸石晶體中可以避免金屬燒結(jié)和中毒，提高催化劑壽命和穩(wěn)定性[13]。Wang等[14]合成了RhMn@S-1催化劑，將RhMn納米顆粒包裹在沸石晶體中，金屬與分子篩間協(xié)同作用產(chǎn)生的Mn-O-Rhδ+活性基團(tuán)，促進(jìn)了C-C偶聯(lián)和C2氧化物的生成，沸石晶體外殼阻礙了金屬的燒結(jié)，可以顯著提高合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇的產(chǎn)量，乙醇的選擇性達(dá)到88.3%（圖2）。在CO2制乙醇過程中，CO2會(huì)經(jīng)逆水煤氣（RWGS）過程先產(chǎn)生CO，再經(jīng)過C-C偶聯(lián)反應(yīng)合成乙醇。

圖2 合成氣通過RhMn@S-1催化合成乙醇[14]Figure 2 Synthesis of ethanol from syngas catalyzed by RhMn@S-1[14](with permission from Elsevier)

1.2 金屬氧化物載體催化劑

金屬氧化物負(fù)載金屬催化劑由于具有良好的酸堿性和豐富的缺陷位點(diǎn)在氧化還原反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用，表面的-OH基團(tuán)可以作為單個(gè)金屬原子的鑲嵌位點(diǎn)，對(duì)其吸附和活化二氧化碳的能力有很大作用[15,16]。金屬原子的配位方式及電子轉(zhuǎn)移特性與其所在的位置和載體性質(zhì)有著密切的關(guān)系，利用金屬原子與金屬氧化物載體之間的相互作用可以改善催化劑的性能，在高溫下具有很好的穩(wěn)定性也是金屬氧化物成為催化劑載體的原因之一[17-19]。用于CO2加氫制乙醇的金屬氧化物載體催化劑如ZnO、TiO2、Al2O3等，會(huì)在反應(yīng)過程中形成新的氧化物-金屬界面，為CO2還原、C-C鍵耦合起到很好的促進(jìn)作用，抑制C1產(chǎn)物的形成[18]。

Pd在CO2加氫體系的研究中具有良好催化活性，Bai等[20]以TiO2為載體合成了負(fù)載Pd-Cu納米粒子的CO2加氫制乙醇的高效催化劑，乙醇選擇性達(dá)到92.0%，催化劑經(jīng)過六次循環(huán)使用后，效率仍可達(dá)到初始時(shí)的92.3%。Pd和Cu之間強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了表面氧化物的還原性，提高了乙醇的選擇性，反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物主要有甲酸鹽、CH3·、CO·，以及間接產(chǎn)生的CH3CO·，其中，CO·加氫為HCO·是二氧化碳加氫生成C2H5OH的速率決定步驟[21]。

考慮到Au納米粒子能夠活化CO2和H2分子，以及良好的CO生產(chǎn)及吸脫附能力，Wang等[22]制備了 Au/α-TiO2催化劑，其表現(xiàn)出了優(yōu)異的乙醇選擇性(>99%)。Au與具有豐富氧空位的銳鈦礦型TiO2之間產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用，這種相互作用不僅增強(qiáng)了CO2轉(zhuǎn)化的活性，也使催化劑經(jīng)過多次循環(huán)后仍具有良好的催化性能，反應(yīng)途徑如圖3所示，較高溫度會(huì)導(dǎo)致RWGS反應(yīng)加劇，產(chǎn)生過多CO而降低乙醇的選擇性，總壓的增加有利于乙醇的生成，最佳H2/CO2物質(zhì)的量比為3∶1，較大的H2用量會(huì)導(dǎo)致其他C2+副產(chǎn)物的生成。

圖3 Au/α-TiO2上CO2和H2合成乙醇的可能反應(yīng)途徑[22]Figure 3 Possible reaction pathway for the synthesis of ethanol from CO2 and H2 on Au/α-TiO2 catalyst[22](with permission from Copyright Clearance Center)

Lou等[23]制備了CeO2負(fù)載Pd催化劑，純CeO2沒有表現(xiàn)出催化活性， Pd/CeO2能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為乙醇，但催化活性較低, 而Pd二聚體（Pd以雙原子的形式存在，表示為Pd2）能很好地吸附CO，使Pd2/CeO2催化活性顯著高于Pd顆粒，乙醇的選擇性達(dá)到99.2%。CO2在Pd2/CeO2上更容易直接解離形成CO·作為形成乙醇的過渡態(tài)，Pd2/CeO2上對(duì)CO較強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度阻止了CO的脫附，促進(jìn)了CO·/HCO·與CH3·中間體之間的偶聯(lián)，形成合成乙醇的前驅(qū)體（圖4）。

圖4 Pd2/CeO2 （110）上催化CO2加氫合成乙醇的過程和活化勢(shì)壘（紅球: O; 藍(lán)球: Pd）[23]Figure 4 Process and activation potential for the CO2 hydrogenation to ethanol on the Pd2/CeO2(110) surface[23](atom coloring: red, O; blue, Pd))(with permission from Elsevier)

In2O3是CO2加氫制甲醇的有效催化劑，并且Ir基單原子催化劑可以促進(jìn)甲醇羰基化的反應(yīng)，Ye等[24]合成了Ir1-In2O3單原子催化劑用于CO2加氫制取乙醇。如圖5所示，Ir原子和In2O3表面上的部分氧空位形成了局部路易斯酸-堿對(duì)，使CO2解離為CO·的勢(shì)壘顯著降低，促進(jìn)了CO2吸附和活化為CO·，為CH3O·和CO·之間進(jìn)行C-C偶聯(lián)提供了很好的條件。同時(shí)，具有較大粒徑的Ir0粒子可以使H富集在催化劑表面造成CO2過度還原生成C1物種，使C-C偶聯(lián)的活性降低。因此，適當(dāng)?shù)腎r原子含量也是影響C-C偶聯(lián)的重要因素。

圖5（a） In2O3和（b） Ir1-In2O3的表面靜電勢(shì)；（c） CO2在In2O3和Ir1-In2O3上的分解自由能[24]Figure 5 Surface electrostatic potential diagram of (a) In2O3 and (b) Ir1-In2O3 surface; (c) free energy diagram of CO2 decomposition on In2O3 and Ir1-In2O3[24](with permission from American Chemical Society)

相對(duì)貴金屬而言，過渡金屬（如Fe、Co、Cu等）由于具有更好的經(jīng)濟(jì)性，并且在CO2轉(zhuǎn)化為乙醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，也被廣泛研究。Fe作為FTS的傳統(tǒng)催化劑對(duì)RWGS也有促進(jìn)作用，Wei等[25]提出Fe基催化劑可以促進(jìn)CO2活化轉(zhuǎn)變?yōu)镃O·，CO·會(huì)進(jìn)一步解離為C·和O·，C·一方面經(jīng)過加氫產(chǎn)生CHx，同時(shí)也可擴(kuò)散到金屬晶格中形成FeCx。Xu等[26]也在研究中發(fā)現(xiàn)Fe基催化劑在反應(yīng)中生成的不同F(xiàn)eCx相后，對(duì)C-C偶聯(lián)以及平衡H2吸附有重要作用。Du等[27]合成的CoFe/AC催化劑在CO到乙醇階段表現(xiàn)出良好的性能，相比于Co/AC，F(xiàn)e的加入提高了催化劑分散性和催化活性，促進(jìn)了短鏈醇的選擇性，液相中醇的總含量達(dá)到75%，更進(jìn)一步說明了Fe在CO2加氫合成乙醇的反應(yīng)中有很好的開發(fā)前景，同時(shí)也表明加強(qiáng)不同過渡金屬間的相互作用，也可以提高催化劑性能。Xu等[28]將CuZnAl和K-CuMgZnFe兩種催化劑結(jié)合組成的多功能催化劑用于CO2加氫制乙醇，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到42.3%，乙醇的選擇性大于90%。兩個(gè)組分的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)和適當(dāng)?shù)拈g距程度通過促進(jìn)CO·中間體的遷移而顯著加快了加氫制乙醇的速率（圖6）。

圖6 CZA/K-CMZF多功能催化劑上CO2加氫制乙醇的反應(yīng)途徑及鄰近效應(yīng)Figure 6 Reaction pathway and proximity effect for the CO2 hydrogenation to ethanol over the CZA/K-CMZF multifunctional catalyst[28](with permission from American Chemical Society)

在過去的研究中，硫通常被認(rèn)為對(duì)鐵基催化劑有毒害作用，隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)硫可以在復(fù)合過渡金屬催化體系中作為加氫反應(yīng)的促進(jìn)劑。Wang等[29]首先利用硫酸鹽對(duì)典型的KCuFe復(fù)合金屬催化劑進(jìn)行改性，硫酸鹽作為促進(jìn)劑可以有效平衡CO和H2的活化，削弱了Fe和Cu對(duì)CO的過度解離和加氫，抑制CH4的形成，促進(jìn)C-C鍵偶聯(lián)生成乙醇，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到36%。

用金屬氧化物作載體負(fù)載不同的金屬，由于金屬氧化物具有豐富氧空位，金屬和載體表面上的部分氧空位形成了局部路易斯酸-堿對(duì)促進(jìn)了CO2吸附和活化，不同金屬之間強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了表面氧化物的還原性，為C-C偶聯(lián)提供了條件，提高了乙醇的選擇性，金屬與載體良好的協(xié)同作用不僅增強(qiáng)了CO2轉(zhuǎn)化的活性，也使催化劑具有良好的循環(huán)使用性能。

1.3 鈣鈦礦型載體催化劑

鈣鈦礦具有高度可調(diào)的組成和結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的體相和表面性質(zhì)，可以通過調(diào)整鈣鈦礦氧化物的體相和表面性質(zhì)控制其氧空位的形成和消除，因此，對(duì)于CO2還原、加氫等反應(yīng)中催化劑的設(shè)計(jì)具有潛在的優(yōu)勢(shì)[30,31]。An等[32]制備了負(fù)載Co的La4Ga2O9催化劑，發(fā)現(xiàn)其對(duì)CO2加氫合成乙醇具有良好的活性。如圖7所示，CO2在La4Ga2O9上進(jìn)行逆水煤氣反應(yīng)，生成的CO被不同價(jià)態(tài)的鈷經(jīng)過解離或加氫轉(zhuǎn)化為CHx和CHxO中間體，對(duì)乙醇的合成起到?jīng)Q定性作用。Co0/Co2+的值隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，由于產(chǎn)生中間體的速率失去平衡，因此，乙醇的產(chǎn)率也逐漸降低。

圖7 Co/La4Ga2O9催化CO2加氫合成乙醇反應(yīng)機(jī)理[32]Figure 7 Mechanism of the CO2 hydrogenation to ethanol catalyzed by Co/La4Ga2O9[32](with permission from Elsevier)

SrFeO3鈣鈦礦氧化物具有成本相對(duì)較低、穩(wěn)定性高、化學(xué)性質(zhì)易于調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)。ABO3型使其可以逐步還原為Sr2Fe2O5，進(jìn)而還原為SrO和Fe。研究表明，Sr2Fe2O5可以很好地輔助CO2還原促進(jìn)RWGS進(jìn)行。Hou等[31]制備了由ABO3型鈣鈦礦衍生的Sr1-xKxFeO3(x=0-0.6)催化劑。鉀的加入對(duì)RWGS過程有很好的作用，并且促進(jìn)了Fe2C5相的產(chǎn)生，使催化劑具有對(duì)FTS良好的催化效果，有助于CO2合成乙醇。

1.4 二氧化硅負(fù)載催化劑

二氧化硅負(fù)載金屬催化劑具有穩(wěn)定性高、反應(yīng)活性可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，金屬通過與Si的鍵合，使這些活性強(qiáng)且配位不飽和的金屬原子在非?？量痰姆磻?yīng)條件下穩(wěn)定并持續(xù)存在[33]。這種互相支持的作用也有利于催化劑的抗燒結(jié)性，加速CO2在其表面的活化[34-36]。Goryachev等[37]合成了SiO2負(fù)載的KFeRh多金屬催化劑用于CO2加氫制乙醇。研究表明，F(xiàn)e是促進(jìn)CO2逆水煤氣轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，K可以穩(wěn)定非解離的CO吸附形成CHxO中間體，而Rh具有很高的CO甲烷化活性，能夠更好地平衡CHx與CHxO生成的速率，提高醇的選擇性和產(chǎn)率。An等[38]設(shè)計(jì)并制備了具有尖晶石氧化物結(jié)構(gòu)(AB2O4)的CoGa1.0Al1.0O4/SiO2催化劑，催化CO2加氫合成乙醇時(shí)乙醇的選擇性達(dá)到20.1%。部分鈷原子被還原成為Co0，和Coδ+活性中心的協(xié)同作用促進(jìn)了CO2和CO的活化，強(qiáng)化了CHx·和CO·之間的C-C偶聯(lián)（圖8）。氧化鋁和氧化鎵的存在可以穩(wěn)定鈷離子，由于鈷與Al2O3(或Ga2O3)之間的強(qiáng)相互作用，有效地改善了金屬相的分散性。

圖8 CoGa1.0Al1.0O4/SiO2催化劑上CO2加氫合成乙醇[38]Figure 8 CO2 hydrogenation to ethanol over CoGa1.0Al1.0O4/SiO2 catalyst[38](with permission from Elsevier)

Li等[39]研究了Cu/SiO2催化CO2加氫合成乙醇的反應(yīng)，乙醇的初始選擇性為40.0%。CO2通過逆水煤氣反應(yīng)生成CO，在CO加氫過程中，銅的價(jià)態(tài)和銅的晶體尺寸是主要的影響因素，較小的銅顆粒和較高的Cu+/(Cu++ Cu0)值對(duì)催化效果有積極的影響，可以提高乙醇的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性（圖9）。

圖9 Cu/SiO2上CO加氫合成甲醇和乙醇的示意圖[39]Figure 9 Schematic diagram of methanol and ethanol synthesis by CO hydrogenation on the Cu/SiO2 catalyst[39](with permission from John Wiley and Sons)

1.5 金屬有機(jī)框架載體催化劑

金屬有機(jī)骨架(MOF)因?yàn)槠渚哂写蟊缺砻娣e、三維孔結(jié)構(gòu)和豐富的金屬中心，被廣泛認(rèn)為是可以用于CO2加氫催化的重要載體，部分金屬納米顆粒被碳包裹，防止了團(tuán)聚，并表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性[40]，同時(shí)，金屬位點(diǎn)可以提供大量的Lewis酸或Br?nsted酸中心，這有助于活化二氧化碳并穩(wěn)定一些關(guān)鍵的中間體[41,42]；具有金屬-載體強(qiáng)相互作用的MOF材料可以與不同的催化中心很好的結(jié)合，通過調(diào)節(jié)配位環(huán)境使其更容易定制和修飾[43,44]；利用孔限制效應(yīng)可以改善催化劑中心的分布，提高其穩(wěn)定性[44-46]。Lu等[42]制備了含N和不含N的兩種鈷基MOFs催化劑，結(jié)構(gòu)的不同會(huì)使催化劑引發(fā)不同路徑的加氫反應(yīng)，含N的催化劑可以促進(jìn)CO解離與甲酸鹽中間體的合成，而不含N的則只會(huì)引發(fā)CO解離。由于CO2合成乙醇的反應(yīng)機(jī)理也分為甲酸鹽介導(dǎo)和CO解離等不同的過程，這一案例就為多通道合成乙醇提供了參考。Zeng等[43]將MOF用作Cu基催化劑載體，實(shí)現(xiàn)了將CO2轉(zhuǎn)化為乙醇及C2H4的串聯(lián)催化（圖10），CuI中心可以催化二氧化碳生成乙醇，而結(jié)構(gòu)上引入的Ti活性中心負(fù)責(zé)將乙醇脫水生成乙烯，在產(chǎn)生C2H4的同時(shí)也使得C2H5OH 成為主要產(chǎn)物。利用MOF三維結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)可以更好地實(shí)現(xiàn)多通道催化以及串聯(lián)反應(yīng)的耦合，也是目前對(duì)于載體研究的主要方向之一。

圖10 MOF催化CO2加氫合成乙醇機(jī)理[43]Figure 10 Mechanism of CO2 hydrogenation to ethanol on MOF-supported catalyst [43](with permission from American Chemical Society)

1.6 金屬碳化物催化劑

由于碳化物具有極高的硬度、熔點(diǎn)和良好的耐腐蝕性，通過負(fù)載活性金屬可以使它們成為高效的催化劑，在涉及氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的性能，未來也可以成為貴金屬催化劑的有效替代品[47,48]。Zhang等[49]以離子液體為前驅(qū)體制備了CoMoCx催化劑，通過優(yōu)化碳化溫度調(diào)節(jié)了Co、Mo原子在催化劑上的負(fù)載比例和電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)，乙醇選擇性達(dá)到97.4%，Co、Mo2C和Co6Mo6C2在CoMoCx中的協(xié)同作用促進(jìn)了H2和CO2的活化，研究指出CO2加氫會(huì)產(chǎn)生甲酸鹽基團(tuán)，分解后的甲?；灿欣谝掖嫉暮铣傻?。Ye等[50]通過將Rh、K原子負(fù)載在裸露的β-Mo2C納米線表面，構(gòu)建了可以促進(jìn)C-C偶聯(lián)的雙功能催化劑。在此體系中CO2通過甲醇介導(dǎo)來生成乙醇，Mo2C有效地催化CO2轉(zhuǎn)化為甲醇，Rh則繼續(xù)促進(jìn)甲醇羰基化反應(yīng)生成乙醇。引入K后抑制了H2活化，保證了CO2還原加氫和C-C偶聯(lián)反應(yīng)速率之間的平衡。近年來，在針對(duì)過渡金屬碳化物不同結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)現(xiàn)，二維結(jié)構(gòu)可以提高反應(yīng)中間體的性能，高釗[51]設(shè)計(jì)了2D-Mo2C結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)多層材料的二維孔隙內(nèi)產(chǎn)生了良好的傳質(zhì)效應(yīng)，二氧化碳在大多數(shù)材料上的吸附非常弱，而在二維碳化物(M2C)材料上有著很好的吸附效果，可以使二氧化碳高度活化[52]。

由此可見，金屬碳化物不僅能夠與活性金屬之前產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，提高催化劑活性，同時(shí)由于其本身的獨(dú)特性質(zhì)，在雙功能催化劑、復(fù)合催化劑的開發(fā)方面也有著廣闊的前景。

綜上所述，不同載體具有不同的特性，當(dāng)負(fù)載不同的金屬后顯示了不同的催化特性，將不同載體進(jìn)行復(fù)合，通過增強(qiáng)載體與活性中心的相互作用，協(xié)調(diào)不同活性中心對(duì)CO2加氫制乙醇反應(yīng)中H2和CO2活化、C-C偶聯(lián)、乙醇脫水等問題的影響，構(gòu)筑具有更優(yōu)經(jīng)濟(jì)性，更高催化效率以及更好穩(wěn)定性的催化劑，是未來努力的方向。

2 影響CO2加氫制備乙醇的因素

對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道的用于CO2加氫合成乙醇的催化劑、反應(yīng)條件、CO2轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性列于表1?？傮w來看，CO2加氫合成乙醇的反應(yīng)溫度基本在250-300 ℃，壓力為3-6 MPa。由于催化劑體系和使用的反應(yīng)器不同反應(yīng)條件也有所不同，漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中壓力相對(duì)較高，近年來，研究中乙醇選擇性已有明顯改善，但CO2轉(zhuǎn)化率和乙醇的產(chǎn)率仍然較低。

表1 CO2加氫制乙醇工藝條件Table 1 Summary of the reaction conditions for the CO2 hydrogenation to ethanol

2.1 反應(yīng)溫度

由于CO2加氫制取乙醇為放熱反應(yīng)，在較低溫度下進(jìn)行有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，但考慮到活化CO2轉(zhuǎn)化為CO為吸熱反應(yīng)，因此，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度不僅有助于提高乙醇的產(chǎn)率和選擇性，同時(shí)也能有效提高催化劑的活性。由表1可知，目前，催化體系中反應(yīng)溫度大多集中在200-300 ℃。

2.2 反應(yīng)壓力

CO2加氫合成乙醇的反應(yīng)體系為體積減少的過程，在其他條件不變的情況下，增大壓力，CO2的轉(zhuǎn)化率提高，但是當(dāng)壓力達(dá)到一定值時(shí)，對(duì)促進(jìn)乙醇生產(chǎn)效率的影響不再明顯，同時(shí)在工業(yè)生產(chǎn)上對(duì)反應(yīng)器的材質(zhì)要求會(huì)更加苛刻。因此，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)壓力不僅能夠促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行，也能有效降低生產(chǎn)成本。

2.3 氫碳比

氫碳比主要是指在CO2加氫制取乙醇的反應(yīng)中H2與CO2進(jìn)料量之比，由于CO2還原為CO后，過量的H2容易將CO還原為烷烴，因此，需要選擇適當(dāng)?shù)臍涮急取Ｈ绫?所示，目前大多反應(yīng)體系的H2/CO2比為3。

2.4 空速

較高的空速通常會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)物與催化劑接觸時(shí)間較短而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低，雖然較低的空速會(huì)提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，但在反應(yīng)中還需要同時(shí)關(guān)注目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率，即使有很高的轉(zhuǎn)化率，但有可能得到的不是目標(biāo)產(chǎn)物。因此，探究CO2加氫制乙醇反應(yīng)的最佳空速也是提高催化效率必要的參數(shù)，在CO2加氫制乙醇的實(shí)驗(yàn)研究中大多選取的空速為3000-6000 mL/(gcat·h)[55]。

2.5 反應(yīng)器

目前，應(yīng)用于CO2加氫制乙醇的反應(yīng)器主要包括固定床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器。固定床具有操作方便并能夠很好地分離催化劑和液態(tài)產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)壓力一般為2-5 MPa，但由于CO2加氫制乙醇存在強(qiáng)放熱過程，由于結(jié)構(gòu)原因，固定床存在床層溫度不均勻現(xiàn)象，局部溫度過高會(huì)出現(xiàn)催化劑失活的情況，因此，在很多反應(yīng)體系中也常利用漿態(tài)床反應(yīng)器。其具有床層壓降低、床層內(nèi)溫度易于控制并且可以在不中斷反應(yīng)的情況下更換催化劑等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然對(duì)漿液的穩(wěn)定性要求高、反應(yīng)后產(chǎn)物不易于分離等也是漿態(tài)床反應(yīng)器所存在的問題[51,56]。Kim等[57]對(duì)比了固定床以及漿態(tài)床反應(yīng)器上Fe-K/Al2O3和Fe-Cu-Al-K催化劑對(duì)CO2的加氫效果（圖11）發(fā)現(xiàn)，漿態(tài)床反應(yīng)器可以有效地移除放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。由于不同反應(yīng)相之間具有較高的傳熱傳質(zhì)速率和較高的接觸效率，可以產(chǎn)生更高的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率，同時(shí)也具有與固定床反應(yīng)器相比易于連續(xù)操作的工作模式。

圖11 CO2加氫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[57]Figure 11 Schematic diagram of different reactor types for the CO2 hydrogenation[57](A) fixed bed reactor, (B) slurry bed reactor and (C) fluidized bed reactor (1) raw gas cylinders, (2) mass flow controller,(3) electric heater, (4) G/L separator, (5) condenser, (6) back pressure control valve, (7) moisture scale(with permission from Elsevier)

優(yōu)化反應(yīng)條件和反應(yīng)設(shè)備是將CO2合成乙醇從化學(xué)實(shí)驗(yàn)到化工生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，通過總結(jié)過已有經(jīng)驗(yàn)和不同反應(yīng)條件以及反應(yīng)設(shè)備所遇到的問題，才能在催化劑和工藝設(shè)計(jì)中得到更多的啟發(fā)。目前，許多研究者也在著力解決例如固定床不能連續(xù)反應(yīng)、漿態(tài)床的產(chǎn)品分離以及床層內(nèi)返混等問題，相信通過努力未來一定會(huì)有更加完善和高效的反應(yīng)設(shè)備及生產(chǎn)工藝。

3 CO2加氫制備乙醇的反應(yīng)機(jī)理

研究CO2加氫制備乙醇的反應(yīng)機(jī)理可以為催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供更加清晰的思路。通常CO2加氫制取乙醇主要有兩個(gè)必要的反應(yīng)過程：由逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)將CO2還原為CO和C-C偶聯(lián)形成乙醇[58]，合成中的主要反應(yīng)見下式(1) - (4)。

在整個(gè)反應(yīng)過程中還伴隨著一些其他的副反應(yīng)和中間反應(yīng)，例如一些烷烴的產(chǎn)生以及中間體的相互轉(zhuǎn)化，整體的反應(yīng)系統(tǒng)如圖12所示。

圖12 CO2加氫合成乙醇示意圖[58]Figure 12 Schematic diagram of various reactions involved in the CO2 hydrogenation tor ethanol [58](with permission from Elsevier)

在上述反應(yīng)中，逆水煤氣反應(yīng)為吸熱過程，其余三個(gè)反應(yīng)都為放熱過程，在低溫條件下，通過CO2或CO加氫合成乙醇更有利。但在反應(yīng)過程中，CO2活化需要在高溫下進(jìn)行，從熱力學(xué)角度會(huì)促進(jìn)烷烴的產(chǎn)生，而且會(huì)放出大量的熱，這就對(duì)乙醇生成起到很強(qiáng)的負(fù)面作用，而且C-C鍵的形成也具有很高的能壘，過早形成C=O會(huì)促進(jìn)甲醇的產(chǎn)生，也嚴(yán)重影響了乙醇的選擇性和產(chǎn)率[1]。He等[59]使用Aspen Plus中的RGibbs模型分析了由CO2加氫合成高級(jí)醇的熱力學(xué)，在副產(chǎn)物中甲烷是熱力學(xué)上最有利的產(chǎn)物，對(duì)乙醇的形成產(chǎn)生負(fù)面影響，降低反應(yīng)溫度、增加壓力和H2/CO2比以及形成具有更長(zhǎng)碳鏈的醇可以減少甲烷的生成。

逆水煤氣變換反應(yīng)被認(rèn)為是最重要的二氧化碳加氫過程之一，CO可以轉(zhuǎn)化為各種液態(tài)碳?xì)浠衔铮瑫r(shí)也是CO2加氫生成其他產(chǎn)品的關(guān)鍵中間步驟。由于CO2的極端惰性和較高的C-C偶聯(lián)勢(shì)壘，要通過CO2直接加氫生成含兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的產(chǎn)物具有很大挑戰(zhàn)性，因此，首先由逆水煤氣過程將CO2轉(zhuǎn)化為CO，不僅可以降低反應(yīng)能壘，并且CO經(jīng)活化生成的CO·也會(huì)在之后的反應(yīng)中促進(jìn)C-C偶聯(lián)，為生成多碳產(chǎn)物提供良好的條件[60,61]。

3.1 CO插入機(jī)理

1996年Kusama等[33]就提出了CO插入機(jī)制，這種機(jī)理也可認(rèn)為是二氧化碳轉(zhuǎn)化為CO和合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇的結(jié)合。因此，CO2到乙醇的反應(yīng)包括通過RWGS生成CO，吸附態(tài)的CO發(fā)生解離與H形成CHx物種，隨后未解離的CO插入CHx中，再與吸附的H原子發(fā)生反應(yīng)，最終形成乙醇及其他高級(jí)醇，催化劑表面的CO解離和CO插入被認(rèn)為是合成乙醇的關(guān)鍵步驟。

Cao等[62]探究了在CuCo催化劑上CO和H2合成乙醇的具體機(jī)理：部分CO解離后加氫形成CHx·，其次需要在CHx·中插入未解離的CO，然后繼續(xù)氫化得到乙醇。C-C偶聯(lián)的過程決定著乙醇的選擇性。在此研究中，CH·物種是由CO在CuCo (211)表面上的氫輔助解離和CHO·在(111)表面上的解離產(chǎn)生的，并且會(huì)逐步氫化生成CH2·、CH3，最終生成甲烷。CH2·中間體可以與CO·/CHO·結(jié)合，有效阻止進(jìn)一步氫化。CHCO·/CHCHO·鏈的生成促進(jìn)了乙醇的形成。

Liu等[63]通過DFT計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了CuCo合金催化劑上CO2通過逆水煤氣反應(yīng)生成CO加氫的反應(yīng)過程，生成乙醇需要同時(shí)考慮C-C偶聯(lián)和C=O鍵斷裂，高級(jí)醇的選擇性嚴(yán)重依賴于加氫過程、C=O鍵斷裂和C-C偶聯(lián)三者的平衡。如圖13所示，從吸附的CO到生產(chǎn)乙醇，會(huì)經(jīng)歷CH2O·這個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的中間體，Co作為活性金屬會(huì)有更多的電子從Co位上轉(zhuǎn)移到CH2O·上。CH2O·分裂成CH2·后，甲烷化過程在能量上比CO插入的可能性更小，導(dǎo)致更有利于形成CH2CO·，這是生產(chǎn)乙醇的關(guān)鍵前體，從而保證了C-C耦合得到乙醇。

圖13 DFT計(jì)算的CO加氫生成甲醇、甲烷和乙醇的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[63]Figure 13 DFT calculated reaction network for the CO hydrogenation to methanol, methane and ethanol[63](with permission from John Wiley and Sons)

Chen等[64]對(duì)CO2加氫制取乙醇的機(jī)理進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，如圖14所示（θCO表示吸附的CO，θCi表示吸附的長(zhǎng)度為i個(gè)碳鏈的基團(tuán)，θv為空位。kADS/kdes表示CO吸附/脫附速率常數(shù)，kdiss表示CO解離速率常數(shù)，ktm表示甲烷生產(chǎn)速率常數(shù)，kt表示鏈生產(chǎn)速率常數(shù)，kf/kb表示正向/反向鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)）。在不同分壓下，根據(jù)不同θCO以及正反向反應(yīng)速率擬合確定的速率常數(shù)見表2。隨著CO分壓增大，CO吸附速率略有減小，解吸速率增大，C1活性基團(tuán)轉(zhuǎn)化率提高，鏈增長(zhǎng)的正向轉(zhuǎn)化率有所提高且大于反向轉(zhuǎn)化率，因此，高CO分壓和大的CO消耗量是有利于反應(yīng)生成多碳物質(zhì)的。

表2 模型擬合確定的速率常數(shù)[64]Table 2 Rate constants determined by model fitting[64]

圖14 Fischer-Tropsch反應(yīng)速率變化示意圖[64]Figure 14 Schematic diagram of the Fischer-Tropsch reaction rate change[64](with permission from American Chemical Society)

3.2 甲醇介導(dǎo)機(jī)理

甲醇介導(dǎo)CO2加氫制乙醇的反應(yīng)機(jī)制是He等[65]在Pt/Co3O4催化劑上利用同位素標(biāo)記法經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后提出的，實(shí)驗(yàn)表明，乙醇的C原子是由甲醇形成，水可以促使甲醇質(zhì)子化從而使其更方便解離成CH3·物種，CH3·物種可以進(jìn)一步與CO反應(yīng)，產(chǎn)生CH3CO·，再經(jīng)后續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙醇。Chen等[66]在Mo2C負(fù)載金屬催化劑制取乙醇的過程中發(fā)現(xiàn)，CO通過費(fèi)托合成生成CH3OH中間體，CH3OH作為反應(yīng)的中間體具有很高的選擇性，CH3OH生成后分解得到的甲氧基是C-C偶聯(lián)的重要中間體。銅和鈀的加入促進(jìn)了CH3OH的合成，而Co和Fe則促進(jìn)了C-C偶聯(lián)生成乙醇 (如圖15)。

圖15 CO2加氫制備醇和碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)途徑[66]Figure 15 Reaction pathways for the production of alcohols and hydrocarbons by CO2 hydrogenation[66](with permission from Elsevier)

相比于CO插入機(jī)理，甲醇介導(dǎo)路線雖然中間合成和加氫工藝增加了反應(yīng)步驟，但每一步的高選擇性提高了原料利用率，簡(jiǎn)化了乙醇分離和精煉。此外，通過CO2轉(zhuǎn)化為CO，CO轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)也是放熱過程，這種放熱效應(yīng)可以降低能源成本，在工業(yè)生產(chǎn)中具有更靈活的應(yīng)用。

在由CO合成甲醇后，甲醇的羰化-氫化反應(yīng)由于具有相對(duì)簡(jiǎn)單的反應(yīng)過程是CO2經(jīng)甲醇介導(dǎo)合成乙醇的首選途徑。主要是甲醇被羰化生成醋酸，醋酸經(jīng)加氫過程生成乙醇，主要反應(yīng)步驟如式(5) - (7)所示[67]。

Zhang等[68]報(bào)道了一種由碳包覆絲光沸石（HMOR-DA@C）與碳納米管負(fù)載鉑、錫（Pt-Sn/CNT）機(jī)械混合后形成的復(fù)合催化劑，通過甲醇羰基化到乙酸后合成乙醇。如圖16所示，碳層表面形成的含氧基團(tuán)可以有效防止乙醇脫水產(chǎn)生乙烯，提高了乙醇的選擇性。為了提高甲醇羰基化路線制乙醇中催化劑的穩(wěn)定性，F(xiàn)eng等[69]開發(fā)了活性炭負(fù)載Rh金屬催化劑，再次驗(yàn)證了金屬離子可以與表面的C=O形成配位鍵，提高中心Rh原子的電子密度，從而降低CH3·在催化劑上的活化能，有利于CH3·經(jīng)氧化加成反應(yīng)得到乙酸，乙酸再經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為乙醇。

圖16 甲醇羰基化制乙醇反應(yīng)途徑[68]Figure 16 Reaction pathway of methanol carbonylation to ethanol[68](with permission from American Chemical Society)

由于乙酸的酸性容易腐蝕反應(yīng)設(shè)備，同時(shí)也會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的則是由甲醇到二甲醚的反應(yīng)途徑。二甲醚具有與甲醇相似的化學(xué)性質(zhì)，而且由二甲醚羰化反應(yīng)生成的產(chǎn)物乙酸甲酯沒有腐蝕性，其實(shí)乙酸甲酯也可以在部分催化體系中通過甲醇羰化反應(yīng)得到[61]。目前，通過二甲醚的羰化和氫化轉(zhuǎn)化形成乙酸甲酯制乙醇已成為乙醇制備技術(shù)的主要研究方向之一，遵循(8) - (11)所示的反應(yīng)過程。

Zhou等[70]研究發(fā)現(xiàn)，利用CO以二甲醚作為中間體，通過C-C偶聯(lián)反應(yīng)生成乙酸甲酯和乙酸，兩者都可以通過加氫反應(yīng)生成乙醇。在甲醇介導(dǎo)的方案中乙酸甲酯作為合成乙醇的最后中間體之一，起著關(guān)鍵的作用。Zhang等[71]也通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，通過調(diào)控催化劑活性促進(jìn)乙酸甲酯的加氫效果，對(duì)乙醇的生成有著重要的作用。

3.3 甲酸鹽介導(dǎo)機(jī)理

Zheng等[21]在Co/La2O3-La4Ga2O9催化劑上CO2加氫合成乙醇的過程中發(fā)現(xiàn)，吸附在催化劑表面的CO2在活性中心上未發(fā)生直接解離，而是與活性H·共同促進(jìn)HCOO·物種的形成，由HCOO·進(jìn)一步分解并和CH3·物種偶聯(lián)形成有利于C-C偶聯(lián)反應(yīng)的CH3CO·，然后加氫生成乙醇。Zheng等[61]總結(jié)的由HCOOH介導(dǎo)合成乙醇的過程如圖17所示，CO2通過RWGS途徑在金屬催化劑上轉(zhuǎn)化為CO時(shí)，首先會(huì)產(chǎn)生HCOOH中間體，由DFT計(jì)算表明，HCOOH分解后依次生成CHO·、CH2O·、CH3O·、 CH3·、CH3CHO·、CH3CH2O·、C2H5OH。這些過程的關(guān)鍵步驟是HCOOH分解為CH3·再由CO插入到CH3·合成乙醇，而決定生成速率的是CH3O·解離為CH3·和O·，這也是碳鏈增長(zhǎng)的關(guān)鍵步驟。

圖17 CO2加氫合成乙醇的機(jī)理[61]Figure 17 Mechanism of CO2 hydrogenation to ethanol[61](with permission from Elsevier)

Wang等[72]通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在不同金屬負(fù)載的ZnO載體催化劑表面CO2加氫制取乙醇的反應(yīng)機(jī)理不同，其中，以甲酸鹽為介導(dǎo)生成乙醇的反應(yīng)路徑具有更高的轉(zhuǎn)化效率，原因是由HCOOH分解為CHO·相比于CO氫化產(chǎn)生CHO·具有更低的能壘，同時(shí)CHO·自由基在Cs/Cu(111)界面上的間距明顯大于在Cu/Cs/ZnO界面上的間距，這兩個(gè)因素可能會(huì)使C-C偶聯(lián)變得更加困難（圖18）。

圖18 DFT計(jì)算的C-C偶聯(lián)反應(yīng)在（a） Cu/ZnO表面和（b）Cu/Cs/ZnO表面上的勢(shì)能[72]Figure 18 DFT-calculated potential energy diagram for the C-C coupling reaction on (a) Cu/ZnO and(b) Cu/Cs/ZnO surface[72]Cu, brown; O, red; Cs, green; C, gray; H, white; ZnO that did not participate in the reaction directly was represented in line mode(with permission from American Chemical Society)

總體來說，二氧化碳加氫生成高級(jí)醇的機(jī)理研究相對(duì)較少，部分原因是合成氣轉(zhuǎn)化所涉及的反應(yīng)路徑相似，尤其是在CO2轉(zhuǎn)化為CO后，由CO合成乙醇的反應(yīng)路徑目前還具有一定的爭(zhēng)議。雖然本工作將CO2合成乙醇的反應(yīng)機(jī)理總體區(qū)分為三種不同的過程，但是每種反應(yīng)機(jī)理之間也存在著一些必然的聯(lián)系，例如都需要平衡CO2與H2活化吸附和C-C偶聯(lián)之間的關(guān)系等。因此，在未來的研究中將不同機(jī)理中的相關(guān)步驟進(jìn)行耦合，提高反應(yīng)中間體的利用效率，是提高CO2轉(zhuǎn)化率、乙醇選擇性和產(chǎn)率的關(guān)鍵，需要通過更多的表征手段并輔助模擬計(jì)算進(jìn)一步確定具體的反應(yīng)機(jī)理，為催化劑的設(shè)計(jì)和工藝條件優(yōu)化提供依據(jù)。

4 結(jié)論與思考

本工作通過結(jié)合不同載體以及不同反應(yīng)條件下催化劑對(duì)CO2熱催化合成乙醇的影響，闡述了近年來CO2加氫制乙醇的研究進(jìn)展并對(duì)其主要的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論，對(duì)全面了解催化劑體系、理解反應(yīng)機(jī)理以及新型催化劑的設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)提供參考。雖然目前熱催化CO2加氫已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但產(chǎn)物的單程選擇性及產(chǎn)率還是相對(duì)較低，C1等副產(chǎn)品的生成對(duì)乙醇仍然有很大的競(jìng)爭(zhēng)，在未來的研究中還有許多問題值得關(guān)注。

催化劑載體不僅影響活性金屬的性能，同時(shí)對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)有重要影響，通過進(jìn)一步探究載體與活性中心的相互作用關(guān)系，合成并開發(fā)自身具有催化性能的載體，同時(shí)將不同載體進(jìn)行復(fù)合，通過調(diào)整載體結(jié)構(gòu)提高CO2加氫到乙醇的轉(zhuǎn)化效率，減少C1等副產(chǎn)物的生成，是未來需要重點(diǎn)關(guān)注的工作。

選擇合適的活性金屬也是優(yōu)化CO2加氫制乙醇催化體系的關(guān)鍵。CO2活化、C-C偶聯(lián)反應(yīng)的成功進(jìn)行都與負(fù)載的金屬有著密切的關(guān)系，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Au、Ir、Pd等貴金屬可以單獨(dú)作為CO2轉(zhuǎn)化為乙醇的催化劑，但為了更有利于工業(yè)化轉(zhuǎn)化，近年來，Cu、Co等過渡金屬催化劑也表現(xiàn)出了良好的性能，但由于活性金屬受溫度等因素的影響，價(jià)態(tài)的變化使得反應(yīng)過程種會(huì)有大量的副產(chǎn)物產(chǎn)生。因此，探究不同金屬在CO2加氫過程中的作用，平衡其與載體以及反應(yīng)中間體之間的電子轉(zhuǎn)移，對(duì)加強(qiáng)金屬催化劑效率以及延長(zhǎng)其使用穩(wěn)定性，具有重要的意義。

C-C鍵的偶聯(lián)和醇的生成是合成乙醇的兩個(gè)主要方面，高效的催化劑應(yīng)該是同時(shí)促進(jìn)這兩方面的雙功能催化劑，如Rh基催化劑中Li和Rh的協(xié)同作用，F(xiàn)e基催化劑中Fe2C5中間態(tài)的產(chǎn)生，以及鈷催化劑中的Co0和CoO的共同作用都有利于醇的生成，這些催化劑分別具有醇合成和碳鏈增長(zhǎng)的高活性中心。因此，有針對(duì)性地加入能夠促進(jìn)反應(yīng)過程中重要階段反應(yīng)效率的催化劑，加強(qiáng)不同反應(yīng)路徑的串聯(lián)耦合，對(duì)開發(fā)更高效的二氧化碳加氫制取乙醇的催化劑，減少中間產(chǎn)物有很重要的作用。

雖然CO2加氫制乙醇的機(jī)理已經(jīng)得到動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的支持，但由于反應(yīng)過程中還會(huì)受到反應(yīng)條件、反應(yīng)器等問題的影響，目標(biāo)產(chǎn)物也會(huì)受到副產(chǎn)物以及其他組分的干擾。結(jié)合不同反應(yīng)路徑、不同性能催化劑，選擇最佳的反應(yīng)條件和反應(yīng)器，在更高轉(zhuǎn)化效率的同時(shí)能夠更好實(shí)現(xiàn)乙醇和其他副產(chǎn)物的分離，也是二氧化碳加氫制取乙醇從實(shí)驗(yàn)探究到工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。