王杏 馬明旺 萬(wàn)瑞蕓 王磊 談效華

（中國(guó)工程物理研究院 電子工程研究所 綿陽(yáng) 621999）

鈦及其合金具有密度小、強(qiáng)度高、耐腐蝕性能好、生物相容性高等優(yōu)點(diǎn)，是軍事、航空航天、船舶、核能、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的重要材料［1-5］；鈦膜也因其較高的硬度、良好的致密性等特性，在材料表面防護(hù)、增韌等方面得到廣泛應(yīng)用［6-7］。鈦膜制備有多種方式，如電阻蒸發(fā)鍍膜、電子束蒸發(fā)鍍膜、磁控濺射鍍膜、離子束沉積等，其中，電阻蒸發(fā)鍍膜具有沉積速率快、成本低的優(yōu)點(diǎn)，成為薄膜制備的常用方法。鈦膜制備過程中，基體的物理性質(zhì)與表面狀態(tài)、工藝參數(shù)（如基體溫度、工作氣體壓力等）都會(huì)影響鈦膜的表面形貌及晶粒取向，進(jìn)而對(duì)鈦膜性能產(chǎn)生影響［8-12］。在諸多因素中，基體溫度是影響薄膜生長(zhǎng)過程的關(guān)鍵。依據(jù)M-D（Movchan Demchishin）模型［13］，基體溫度直接影響薄膜的晶粒組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變薄膜的力學(xué)性能。因此開展基體溫度與鈦膜力學(xué)性能之間關(guān)系的研究具有重要意義。

到目前為止，基體溫度對(duì)鈦膜的影響研究已經(jīng)取得較豐富的結(jié)果。比如，Chang等［14］發(fā)現(xiàn)基體溫度處于室溫到150 ℃范圍時(shí)，鈦膜的彈性模量及硬度均隨溫度的上升而不斷增加。Dariani等［15］對(duì)比了基體溫度分別為室溫與250 ℃時(shí)制備鈦膜的表面形貌的差異，發(fā)現(xiàn)250 ℃制備鈦膜的平均晶粒尺寸更大。Arshi等［16］研究了基體溫度在室溫到300 ℃范圍內(nèi)鈦膜表面形貌及擇優(yōu)取向的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著基體溫度的升高，鈦膜擇優(yōu)取向由（200）變?yōu)椋?11），平均晶粒尺寸也不斷增大。而Zhang等［17］開展了室溫到450 ℃范圍內(nèi)基體溫度對(duì)鈦膜平均晶粒尺寸、擇優(yōu)取向及力學(xué)性能的影響研究，發(fā)現(xiàn)在300 ℃以下鈦膜擇優(yōu)取向?yàn)椋?00），400 ℃時(shí)變?yōu)椋?10），450 ℃時(shí)變?yōu)椋?01）；隨著基體溫度的增加，鈦膜的平均晶粒尺寸先減小后增大，而硬度及彈性模量先增大后減小。目前關(guān)于基體溫度變化對(duì)鈦膜性能影響的研究主要集中在室溫到450 ℃范圍內(nèi)，且更多關(guān)注基體溫度對(duì)鈦膜表面形貌及擇優(yōu)取向的影響，對(duì)于更高溫度下基體溫度對(duì)鈦膜力學(xué)性能影響的研究有待深入。

本文采用電阻蒸發(fā)鍍膜方法在基體溫度為600～750 ℃范圍內(nèi)制備鈦膜，對(duì)鈦膜的擇優(yōu)取向、表面形貌及力學(xué)性能進(jìn)行表征，研究基體溫度對(duì)鈦膜生長(zhǎng)及力學(xué)性能的影響，并探究鈦膜微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能隨基體溫度變化的內(nèi)在機(jī)理，為提高鈦膜的綜合性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)采用的基體為鉬（純度99.9%），靶材為鈦（純度99.99%）?；w和靶材經(jīng)過去油、去氧化層的工藝后，在乙醇中超聲5 min并用冷風(fēng)吹干。

使用電阻蒸發(fā)鍍膜方法制備厚度約1 μm的鈦膜。先將鍍膜室真空抽至優(yōu)于5×10-4Pa，再將基體以5 ℃·min-1的速率升至750 ℃，并保溫60 min進(jìn)行除氣，然后以10 ℃·min-1的速率降至目標(biāo)溫度（分別為600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃），進(jìn)入保溫階段；調(diào)節(jié)蒸發(fā)電流使鈦靶蒸發(fā)，蒸發(fā)時(shí)系統(tǒng)真空度優(yōu)于1×10-3Pa，不同基體溫度下鍍膜時(shí)間均為30 min；鍍膜完成后停止加熱，鈦膜在真空中降至室溫。

1.2 測(cè)試分析方法

使用X射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）對(duì)鈦膜的物相進(jìn)行表征，掃描范圍30°～80°；使用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對(duì)鈦膜的表面形貌進(jìn)行二維表征，分析電壓為10 kV，獲得樣品不同位置表面形貌的二次電子像；使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）對(duì)鈦膜的表面形貌進(jìn)行三維表征，采用Tapping模式進(jìn)行觀察，掃描頻率1 Hz，掃描范圍53.6 μm×53.6 μm；使用AFM納米壓痕技術(shù)對(duì)鈦膜的力學(xué)性能進(jìn)行表征，采用金剛石探針進(jìn)行測(cè)量，探針加載速率為20 nm·s-1，卸載速率為40 nm·s-1，保載時(shí)間為10 s。

2 結(jié)果和討論

2.1 基體溫度對(duì)鈦膜擇優(yōu)取向的影響分析

不同基體溫度下制備鈦膜的XRD圖譜如圖1（a）所示，可以看出，不同基體溫度下制備的鈦膜均為六方密排（hcp）結(jié)構(gòu)，但其衍射峰相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了變化，鈦膜的擇優(yōu)取向改變。

圖1 不同基體溫度下鈦膜XRD圖譜(a)及織構(gòu)系數(shù)(b)Fig.1 XRD patterns (a) and texture coefficients (b) of Ti films at different substrate temperatures

擇優(yōu)取向可由織構(gòu)系數(shù)（Relative Texture Coefficient，RTC）表征［18-19］，計(jì)算公式如式（1）：

式中：I（hkl）、I0（hkl）分別為薄膜與標(biāo)準(zhǔn)樣品的衍射峰（hkl）的強(qiáng)度。當(dāng)各個(gè)晶面的RTC值趨于平均值1/n時(shí)，晶粒取向無序，當(dāng)晶面RTC值大于1/n時(shí)，認(rèn)為該晶面為擇優(yōu)取向，RTC值越高，晶面越占優(yōu)，n為計(jì)入的晶面?zhèn)€數(shù)［17］。

根據(jù)式（1）計(jì)算得到，鈦膜的織構(gòu)系數(shù)如圖1（b）所示。可以看出，當(dāng)基體溫度為600～700 ℃時(shí)，鈦膜擇優(yōu)取向?yàn)椋?01），與Fu等［9］在700 ℃時(shí)所鍍鈦膜的擇優(yōu)取向一致，隨著基體溫度的升高，（101）面的織構(gòu)系數(shù)先增大后減小。當(dāng)基體溫度為750 ℃時(shí)，鈦膜擇優(yōu)取向變?yōu)椋?02）。

薄膜晶粒擇優(yōu)取向主要受入射鈦原子的表面能及擴(kuò)散能力影響。在薄膜沉積過程中，晶粒取向應(yīng)保證體系的自由能最低，薄膜自由能為其表面能與應(yīng)變能之和［20］。對(duì)于六方密排（hcp）結(jié)構(gòu)的鈦膜，（002）面的表面能最低，其次為（101）與（100）面［21］；晶面應(yīng)變能則與鈦膜和基體的晶格失配度γ正相關(guān)［22］，晶格失配度γ的計(jì)算公式如式（2）：

式中：ds、df分別為基體和薄膜對(duì)應(yīng)晶面的晶面間距。從圖1（a）可以看出，基體鉬主要為（110）面，分別計(jì)算鈦膜（002）面、（101）面與基體（110）面的晶面失配度，發(fā)現(xiàn)（101）面的失配度（0.8%）小于（002）面失配度（5.0%），即鈦膜（101）面應(yīng)變能更小?；w溫度為600～700 ℃階段，鈦膜擇優(yōu)取向?yàn)椋?01），表明這一階段應(yīng)變能對(duì)薄膜自由能影響更大，晶粒取向以應(yīng)變能最小化為主；基體溫度為750 ℃時(shí)，擇優(yōu)取向變?yōu)椋?02），此時(shí)表面能占據(jù)薄膜自由能的主要部分，晶粒取向以表面能最小化為主。

2.2 基體溫度對(duì)鈦膜表面形貌的影響分析

圖2、3分別為不同基體溫度下沉積鈦膜的二維及三維形貌。圖2為鈦膜表面的SEM圖像，從中可以看出，600 ℃與650 ℃制備的鈦膜表面晶粒疏松，晶界不明顯，致密性差，700 ℃時(shí)鈦膜表面晶粒排列較為緊密，750 ℃時(shí)鈦膜表面晶界明晰，呈大塊晶粒鑲嵌結(jié)構(gòu)，晶粒間無空隙，致密性好。圖3中鈦膜的AFM圖像顯示，鈦膜表面晶粒大小不一，與SEM圖像結(jié)果相似，表面起伏高度較大，均在500 nm以上。

圖2 不同基體溫度下鈦膜表面SEM圖像(a) 600 ℃，(b) 650 ℃，(c) 700 ℃，(d) 750 ℃Fig.2 SEM images of Ti films at different substrate temperatures(a) 600 ℃, (b) 650 ℃, (c) 700 ℃, (d) 750 ℃

圖3 不同基體溫度下鈦膜表面AFM圖像 (a) 600 ℃，(b) 650 ℃，(c) 700 ℃，(d) 750 ℃Fig.3 AFM images of Ti films at different substrate temperatures (a) 600 ℃, (b) 650 ℃, (c) 700 ℃, (d) 750 ℃

對(duì)SEM圖像與AFM圖像進(jìn)行分析處理，分別獲得不同基體溫度下鈦膜的晶粒尺寸及表面粗糙度。圖4為鈦膜的晶粒尺寸分布情況，從圖中可以看出，鈦膜的晶粒尺寸分布在幾微米到十幾微米之間。圖5顯示了鈦膜平均晶粒尺寸及表面粗糙度隨基體溫度的變化情況?；w溫度為600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃時(shí)，鈦膜的平均晶粒尺寸分別為5.08 μm、5.34 μm、5.45 μm、6.40 μm，且表面粗糙度也隨基體溫度的增加而變大。

圖4 不同基體溫度下鈦膜晶粒尺寸分布圖 (a) 600 ℃，(b) 650 ℃，(c) 700 ℃，(d) 750 ℃Fig.4 Grain size distribution of Ti films at different substrate temperatures (a) 600 ℃, (b) 650 ℃, (c) 700 ℃, (d) 750 ℃

圖5 不同基體溫度下鈦膜平均晶粒尺寸表及面粗糙度Fig.5 Average grain size and roughness of Ti films at different substrate temperatures

根據(jù)薄膜的生長(zhǎng)理論，鈦膜生長(zhǎng)方式屬于核生長(zhǎng)型，入射鈦原子在基體表面擴(kuò)散、聚集形成穩(wěn)定核，晶核會(huì)不斷長(zhǎng)大形成孤立小島結(jié)構(gòu)，小島繼續(xù)長(zhǎng)大、并相互結(jié)合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的空洞與溝道區(qū)域會(huì)被后續(xù)入射鈦原子填充，最終形成具有一定厚度的連續(xù)薄膜，鈦膜晶粒尺寸主要受入射原子在基體表面遷移率影響，該因素與基體溫度密切相關(guān)［8］。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)基體溫度為600 ℃時(shí)，入射鈦原子在基體表面擴(kuò)散能力較弱，遷移率較小，由于薄膜形成穩(wěn)定核所需原子數(shù)很小，基體上沉積的鈦原子會(huì)不斷形成新的核，因而鈦膜晶粒尺寸較??；隨著基體溫度從600 ℃升至750 ℃，基體表面上鈦原子的遷移率變大，在基體表面擴(kuò)散更充分，各個(gè)晶核捕獲原子的概率會(huì)更大，更易形成大的晶粒，從而使平均晶粒尺寸變大。鈦膜粗糙度的增大也與基體溫度的升高有關(guān)，鈦原子得到了足夠的能量，在基體表面的遷移能力增強(qiáng)，使得鈦膜的晶體結(jié)構(gòu)在高溫下發(fā)生改變，鈦膜表面的輪廓線在高度方向上的起伏越來越大，從而導(dǎo)致膜的粗糙度增大［23-25］。

2.3 基體溫度對(duì)鈦膜力學(xué)性能的影響分析

AFM納米壓痕技術(shù)可以在幾平方納米的微區(qū)對(duì)薄膜的表面形貌及力學(xué)性能進(jìn)行表征，可施加低至μN(yùn)級(jí)的力將探針壓入薄膜進(jìn)行納米壓痕測(cè)試，并采用相同探針進(jìn)行壓痕三維形貌的表征，獲得優(yōu)于納米級(jí)的高分辨率圖像，實(shí)現(xiàn)對(duì)壓痕的即時(shí)、原位、高分辨觀察，近年來該技術(shù)在納米結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能表征方面得到了較多應(yīng)用［26-28］。

對(duì)不同基體溫度下制備的鈦膜開展AFM納米壓痕測(cè)試，可直接獲得懸臂梁偏轉(zhuǎn)值δ與壓電傳動(dòng)裝置位移Z之間的關(guān)系，通過式（3）、（4）可以將其轉(zhuǎn)化為鈦膜受力F與形變D之間的關(guān)系：

式中：k為懸臂梁彈性常數(shù)。

對(duì)F-D曲線采用Hertz模型［29］（式（5））進(jìn)行擬合，可得到鈦膜的約化彈性模量Er：

式中：R為針尖的曲率半徑；Er為約化彈性模量。

Er表征探針與被測(cè)樣品材料之間雙向變形的能力，其與樣品的彈性模量E之間的關(guān)系如式（6）所示：

其中：ν為樣品的泊松比；Et與νt分別為針尖的彈性模量與泊松比。由于Et（～1 100 GPa）遠(yuǎn)大于樣品彈性模量，后一項(xiàng)可以忽略不計(jì)，通過式（7）即可計(jì)算出鈦膜的彈性模量：

對(duì)不同基體溫度下制備的鈦膜各隨機(jī)選取10個(gè)測(cè)試點(diǎn)開展AFM納米壓痕測(cè)試，圖6為經(jīng)式（3）、（4）處理分析得到的不同基體溫度下鈦膜AFM納米壓痕的典型卸載曲線，其中實(shí)線為鈦膜受力F隨形變D的變化曲線，虛線為根據(jù)式（5）擬合得到的結(jié)果，擬合參數(shù)如表1所示?？梢钥闯觯瑪M合曲線與實(shí)測(cè)曲線符合較好。

表1 不同基體溫度下鈦膜彈性模量計(jì)算Table 1 Calculation results for elastic modulus of Ti films at different substrate temperatures

圖6 不同基體溫度下鈦膜AFM納米壓痕典型卸載曲線Fig.6 Representative unloading curves of the AFM nanoindentation of Ti films at different substrate temperatures

由表1可以看出，當(dāng)基體溫度在600～750 ℃范圍時(shí)，鈦膜彈性模量隨基體溫度的升高而不斷增大。彈性模量的增大與鈦膜擇優(yōu)取向的改變有關(guān)，鈦膜內(nèi)部原子在不同方向上排列的周期性與疏密程度不同，導(dǎo)致鈦膜不同晶面方向的物理化學(xué)特性不同，彈性模量隨晶面取向而變化，Checchetto［21］與劉亞洲［30］的計(jì)算顯示，E（002）＞E（101）＞E（100）＞E（110）。依據(jù)王慧穎［31］的研究，可應(yīng)用晶面織構(gòu)系數(shù)RTC（hkl）與晶面彈性模量值E（hkl）來估算鈦膜整體彈性模量Ec：

由§2.1可知，基體溫度為600 ℃時(shí)，鈦膜為（101）擇優(yōu)取向，伴有（100）與（110）兩個(gè)較弱的面；當(dāng)基體溫度上升至650 ℃時(shí)，RTC（101）增大，由于（101）、（100）與（110）晶面中（101）面的彈性模量E（101）最大，使得鈦膜彈性模量增大；當(dāng)基體溫度升至700 ℃時(shí)，盡管RTC（101）略微降低，但RTC（100）增大，綜合影響下鈦膜的彈性模量仍增大；基體溫度為750 ℃時(shí)，鈦膜為（002）擇優(yōu)取向，由于（002）面具有最大的彈性模量，因此鈦膜的彈性模量繼續(xù)增大?；w溫度的升高會(huì)提高鈦原子在基體表面的擴(kuò)散能力，填充成膜過程中膜內(nèi)的孔洞等缺陷，使得薄膜更加致密，抵抗外界變形能力更強(qiáng)。

3 結(jié)語(yǔ)

采用電阻蒸發(fā)鍍膜方法在基體溫度為600～750 ℃的鉬表面制備鈦膜，發(fā)現(xiàn)基體溫度對(duì)鈦膜的取向、表面形貌及力學(xué)性能具有重要影響。當(dāng)基體溫度在600～700 ℃階段時(shí)，鈦膜中晶粒取向主要受晶面應(yīng)變能影響，擇優(yōu)取向?yàn)椋?01），而基體溫度為750 ℃時(shí)，鈦膜中晶粒取向主要受表面能影響，擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)椋?02）。隨著基體溫度的升高，入射鈦原子在基體表面的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，鈦膜的平均晶粒尺寸、粗糙度及彈性模量均不斷變大。

作者貢獻(xiàn)聲明王杏負(fù)責(zé)樣品制備、性能測(cè)試、數(shù)據(jù)處理，文章起草與修改；馬明旺負(fù)責(zé)對(duì)文章進(jìn)行整體把握及細(xì)節(jié)修訂；萬(wàn)瑞蕓負(fù)責(zé)協(xié)助樣品制備；王磊負(fù)責(zé)協(xié)助測(cè)試數(shù)據(jù)處理；談效華負(fù)責(zé)對(duì)文章的知識(shí)性內(nèi)容作批評(píng)性審閱。