黃鶴 王鵬 嚴超 于小河 曹長青 林俊 朱智勇

1（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學院大學 北京 100049）

乏燃料中含有钚、镎、鋦等長壽命核素，對其處理方式包括：將其玻璃化填埋［1-2］或固化于惰性基質燃料（Inert Matrix Fuel，IMF）［3-6］中進行嬗變等。從廢物管理的角度來說，將長壽命錒系元素再燃燒是更為環(huán)保經(jīng)濟的策略。為實現(xiàn)這個目標，需要開發(fā)各種抗中子輻照的基質材料作為核燃料的分散介質。這種材料不僅需要具備高熔點、高導熱性、高溫下不易發(fā)生相變等物理性能，同時還需要具備輻照穩(wěn)定性、低中子吸收截面、裂變產(chǎn)物累積時不易發(fā)生結構變化等物理性能［7-11］以及良好的化學穩(wěn)定性。氧化鋯基材料具有良好的物理化學性能，與燃料包殼層有良好的相容性，在使用后可以作為陶瓷廢物直接進行深度地質處置［12-13］。二氧化釷由于超高的熔點（3 327 ℃）［14-15］、良好的化學穩(wěn)定性也可作為一種近似惰性基質燃料［16］，用于核反應堆或是加速驅動的次臨界系統(tǒng)中钚和次錒系元素的嬗變。

“球形顆?！比剂媳徽J為非常適合于針對燃燒钚和次錒系元素的嬗變反應堆［17-18］。美國橡樹嶺實驗室［19］、德國尤利希［20］實驗室等分別發(fā)展了基于溶膠-凝膠法［21-23］制備“球形顆?！比剂系膬?nèi)膠凝［24］和外膠凝［25］工藝。溶膠-凝膠技術減少了核燃料制造過程中的粉塵操作，且便于遠程操作。采用溶膠-凝膠方法制備“球形顆?！比剂系哪繕耸堑玫角蛐味群?、無破碎、無瑕疵的燃料顆粒（核芯），而在濕法工藝段能否通過優(yōu)化反應物組分和反應條件，控制分散過程中的膠凝性能是獲得優(yōu)質“球形顆?！比剂系年P鍵。影響膠凝性能的因素復雜，包括溶膠組分、反應溫度、pH等。量化膠凝行為與反應參數(shù)之間的關系有較大難度。文獻［26-27］采用凝膠化場圖（Gelation field diagram）總結內(nèi)膠凝法制備ThO2和UO2的膠凝性能，這是一種比較直觀的方式。據(jù)我們所知，目前尚未有針對采用外膠凝法制備ThxZr1-xO2的膠凝行為研究。

本工作采用外膠凝技術制備ThxZr1-xO2惰性基質燃料顆粒，研究和總結濕法工藝段不同條件下的膠體性能以及膠體分散時的膠凝行為，并量化為Th-Zr體系的凝膠化場圖，以期為有效控制該體系中影響膠體性能的復雜因素提供解決思路。采用X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）、掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）和X射線成像等手段，對最終制備的燒結產(chǎn)品進行了表征，探討了所得ThxZr1-xO2惰性基質燃料核芯的球形度和元素分布均勻性。

1 實驗與方法

外膠凝法制備ThxZr1-xO2惰性基質燃料核芯的工藝流程如圖1所示。具體步驟如下。

圖1 外膠凝工藝制備惰性基質燃料核芯流程示意圖Fig.1 Schematic of IMF kernel preparation by the external gelation process

1.1 混合溶膠溶液的配置

將分析純硝酸釷加熱溶解于水中，分別制備不同濃度的硝酸釷溶液。一邊攪拌一邊向每種溶液中加入硝酸鋯固體，使鋯的摩爾分數(shù)為總金屬離子濃度的5%；固體完全溶解后，分別在40 ℃、60 ℃和80 ℃下用步進試注射器向溶液中滴加濃氨水，待沉淀縮聚反應完全后，測定不同總金屬離子濃度下不同反應溫度時的膠體黏度隨c（NH4+）/c（NO3-）的變化。向獲得的混合膠體溶液中加入聚乙烯醇（AH-26）溶液，調節(jié)黏度至20 mPa·s左右。膠液經(jīng)過超聲處理，以去除溶液中任何可能的氣泡。膠體配置過程的化學反應如下：

1.2 分散過程

分散是在一個裝有濃氨水溶液的雙層玻璃膠凝柱中進行的。分散組件如圖2所示，玻璃柱頂部為空氣氣氛區(qū)，中間為NH3氣氛區(qū)，后者的高度可以調節(jié)。為了形成層狀射流，需要嚴格控制進料速度、振動器頻率和空心針的針孔直徑等參數(shù)，從而確保很好地控制噴射液滴的大小和均勻性［28］。將制備的混合膠液倒入密封的不銹鋼壓力容器中，并通過氮氣壓力將其從容器中以一定流速輸運到振動噴嘴處，通過流量計監(jiān)控流速；每秒有2～4個液滴分散到膠凝柱中。液滴首先在空氣中下降一小段距離，由于其自身的表面張力而迅速形成球體。然后，微球在氨氣環(huán)境中下降一段距離，氨氣與液滴表面的四價釷離子、鋯離子發(fā)生凝結反應，生成氫氧化釷/氫氧化鋯縮聚物，并在液滴的外表面形成一層固化的薄膜，參考化學反應（4）。預固化的表面有助于微球在落入氨水溶液時保持其球體形狀而不發(fā)生損壞或變形。隨后，凝膠球在氨水中靜置，并將溶液緩慢加熱到80 ℃進行陳化。再用0.1 mol·L-1的稀氨水和去離子水交替清洗凝膠球，以去除其中的有機和無機雜質。

圖2 外膠凝工藝制備惰性基質燃料核芯裝置示意圖Fig.2 Schematic of the device used for IMF kernel preparation by external gelation process

1.3 熱處理過程

洗滌后的凝膠球單層平鋪于玻璃培養(yǎng)皿上，隨后置于干燥箱中，以2 ℃·min-1速率升溫至200 ℃，一邊通入水蒸氣增濕進行干燥脫水。冷卻至室溫后，將干燥微球置于馬弗爐中，在空氣氣氛中于650 ℃焙燒5 h，去除其中有機物高溫生成的碳和殘留的雜質。焙燒后的微球在空氣氣氛中燒結至1 350 ℃，恒溫5 h，退火即得ThxZr1-xO2惰性基質燃料核芯。熱處理過程中涉及的化學反應如下：

1.4 樣品性能表征方法

將制備的釷鋯混合膠體分散到銅網(wǎng)上，使用美國FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電鏡儀（Transmission Electron Microscope，TEM）觀察沉淀-縮聚反應后鋯摻雜膠體粒子的微觀形貌。通過美國BROOKFIELD公司生產(chǎn)的DV-II+P型旋轉黏度計測定膠體的黏度。微球的外觀結構采用日本奧林巴斯公司SZX7型體式顯微鏡進行觀測。通過美國布魯克海文儀器公司生產(chǎn)的ZetaPALS型粒度分析儀檢測膠粒的粒徑分布。使用美國GE公司NDT analyser s 180型X射線成像儀檢測微球內(nèi)部是否存在裂紋。產(chǎn)品的球形度通過激光粒度粒形分析儀（德國Sympatec GmbH）檢測。使用XRD（德國Bruker公司D8 Advance）分析摻雜微球的相組成。采用SEM和能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）（德國Zeiss Merlin Compact）分析微球表面和內(nèi)部微觀形貌及元素分布。摻雜微球的剖面樣品通過鑲樣、研磨和拋光得到。

2 結果與討論

2.1 膠體及其膠凝性能表征

圖3為含Zr摩爾比為5%的釷鋯膠體的透射電鏡圖。由圖3（a）可以看到，尺寸為2～5 nm的膠體粒子以團簇的形式聚合在一起，表明經(jīng)過沉淀縮聚反應，獲得了穩(wěn)定均勻的膠體。圖3（b）為圖3（a）的局部放大圖，可以看到，膠粒具備良好的衍射晶格花樣，表明膠粒獲得了良好的生長發(fā)育。

圖3 含Zr摩爾比5%的釷鋯膠體透射電鏡圖(a)及局部放大圖(b)Fig.3 Transmission electron micrograph of a thoriumzirconium colloid at a 5% Zr molar ratio (a),and under local magnification (b)

圖4為含Zr摩爾比5%、總金屬離子濃度分別為0.8 mol·L-1、1.0 mol·L-1、1.2 mol·L-1、1.4 mol·L-1和1.6 mol·L-1、在釷鋯混合前驅體溶液中加入氨水反應時黏度隨（cNH4+）/（cNO3-）的變化曲線。當c（NH4+）/c（NO3-）小于80%時，所有濃度溶液的黏度都隨著c（NH4+）/c（NO3-）的增加而緩慢增加；在相同c（NH4+）/c（NO3-）下，金屬離子總濃度越高，黏度越大。當c（NH4+）/c（NO3-）達到約80%之后，所有溶液的黏度都隨c（NH4+）/c（NO3-）的增加而急劇增加；在較低金屬濃度下（0.8 mol·L-1和1.0 mol·L-1）黏度達到一定數(shù)值時，溶膠溶液的黏度不再增加；在高金屬離子濃度下（≥1.2 mol·L-1），隨著c（NH4+）/c（NO3-）的持續(xù)增加，黏度會快速增加，直到無法測出準確數(shù)值，此時膠液趨向于觸變狀態(tài)。

圖4 含Zr摩爾比5%時不同總金屬離子濃度下黏度隨c(NH4+)/c(NO3-)的變化Fig.4 Variations in viscosity with c(NH4+)/c(NO3-) under different total metal ion concentrations at a 5% Zr molar ratio

圖5為含Zr摩爾比5%、總金屬離子濃度為1.4 mol·L-1時，在不同反應溫度下溶膠黏度隨c（NH4+）/c（NO3-）增加的變化曲線。反應溫度為40 ℃和60 ℃時，溶液黏度隨c（NH4+）/c（NO3-）而增加，并在c（NH4+）/c（NO3-）為約80%之后發(fā)生突躍，黏度迅速增大。當反應溫度為80 ℃時，溶膠溶液的黏度先隨c（NH4+）/c（NO3-）而增加，再隨c（NH4+）/（cNO3-）的增加而減小，這可能是因為溶膠中的膠粒由于溫度過高，粒子之間劇烈碰撞產(chǎn)生更大的膠粒，最終發(fā)生沉降，生成懸浮糊狀物質（圖5插圖）。40 ℃和60 ℃都可以制備出穩(wěn)定的溶膠溶液，40 ℃時溶膠反應時間為12 h，而60 ℃時只需5 h即可以完成反應。

圖5 含Zr摩爾比5%時，不同反應溫度下黏度隨c(NH4+)/c(NO3-)的變化Fig.5 Variations in viscosity with c(NH4+)/c(NO3-) under different reaction temperatures at a 5% Zr molar ratio

圖6為制膠反應溫度分別為20 ℃、40 ℃和60 ℃時，釷鋯溶膠的粒徑分布曲線。隨著反應溫度的增加，平均膠粒尺寸逐漸增大。隨著溫度的升高，膠體粒子由于獲得更多的能量而變得不穩(wěn)定，膠體粒子之間相互碰撞，從而使膠粒不斷生長變大；當溫度升高到一定值時，膠粒之間發(fā)生聚集并從溶液中沉降。實驗發(fā)現(xiàn)，當溫度達到80 ℃時，膠體即逐漸變成懸浮液，而溫度過低時膠粒反應速度過慢。綜合考慮膠體穩(wěn)定性和制膠反應時間，60 ℃為制膠的較優(yōu)反應溫度。

圖6 含Zr摩爾比5%時，不同反應溫度下釷鋯溶膠的粒度分布Fig.6 Particle size distribution of Th-Zr sols under different reaction temperatures at a 5% Zr molar ratio

圖7為制膠金屬離子濃度分別為0.8 mol·L-1、1.0 mol·L-1、1.2 mol·L-1、1.4 mol·L-1和1.6 mol·L-1下制備的釷鋯溶膠的粒徑分布曲線。隨著金屬離子濃度的增加，平均膠粒尺寸逐漸減小，且粒徑尺寸分布變窄。膠體的形成分為成核和生長兩個階段。在溶膠反應的過程中，當金屬前驅體濃度增加，膠粒的成核速度快于生長速度，因此造成膠粒數(shù)量增多，而膠粒尺寸減小。

圖7 含Zr摩爾比5%時，不同金屬離子濃度下釷鋯溶膠的粒度分布Fig.7 Particle size distribution of Th-Zr sols under different metal ion concentrations at a 5% Zr molar ratio

圖8為含Zr摩爾比5%的凝膠化場圖，總結了含有不同金屬離子濃度的樣品在不同pH條件下的凝膠行為。在橫線區(qū)域，所得膠液主要為膠核和大量液體，當分散時完全無法膠凝；在菱形區(qū)域，所得膠液為不完全反應的膠體，在分散后得到形狀不規(guī)則的膠粒；在左斜線區(qū)域是推薦的工藝區(qū)間，此時可得到穩(wěn)定不透明的膠體，進行分散可獲得球形度良好的白色光滑凝膠微球；在右斜線區(qū)域，所得膠體黏度過大，很快發(fā)生觸變反應變成固體，無法分散，或是由于金屬離子濃度過高，在分散過程中微球由于內(nèi)外應力差過大而生成開裂的凝膠微球。

圖8 含Zr摩爾比5%時，Th-Zr體系凝膠化場圖Fig.8 Gelation field diagram of the Th-Zr system at a 5% Zr molar ratio

2.2 核芯外觀表征

濕法工藝段和干法工藝段所得惰性基質核芯微球的顯微照片如圖9所示。其中，圖9（a）為膠凝分散洗滌后的ThxZr1-xO2凝膠微球，呈白色，直徑為（2 120±50）μm，表面光滑，粒徑大小均勻，無開口、變形或黏連的情況。圖9（b）為200 ℃干燥后的微球顆粒，由于有機添加劑的部分分解，微球呈棕色，粒徑依舊均勻，且無明顯碎裂。圖9（c）為1 350 ℃空氣氣氛中燒結、退火后的ThxZr1-xO2微球，呈現(xiàn)出陶瓷材料特有的光澤，顏色又變成白色；微球表面無明顯縫隙活裂紋，球形度好，粒徑均勻。

圖9 含Zr摩爾比5%的凝膠球(a)，200 ℃干燥微球(b), 1 350 ℃燒結微球(c)Fig.9 Gel spheres at a 5% Zr molar ratio (a), dried microspheres at 200 ℃ (b), and sintered microspheres at 1 350 ℃ (c)

圖10為含ThxZr1-xO2惰性基質燃料核芯的X射線成像圖，它進一步表明，微球內(nèi)部沒有明顯的裂紋或縫隙，且微球的球形度非常好；通過粒度粒形分析，球形度優(yōu)于0.95的顆粒多于95%（基于顆粒投影長短徑之比統(tǒng)計），左上角內(nèi)插圖為核芯產(chǎn)品的金相顯微照片，也顯示出產(chǎn)品具有良好的球形度和均一性。

圖10 含Zr摩爾比5%的ThxZr1-xO2燒結微球X射線成像圖及金相顯微照片（內(nèi)插圖）Fig.10 X-ray image of a sintered ThxZr1-xO2 microsphere at a 5% Zr molar ratio, and metallographic micrograph (inset)

2.3 核芯微結構表征

圖11為純相ThO2、ZrO2以及不同熱處理溫度后鋯摻雜微球的X射線衍射圖。純ThO2為面心立方結構的F-螢石相，經(jīng)高溫燒結的ZrO2呈現(xiàn)單斜相，而摻雜5%的鋯的ThxZr1-xO2微球呈現(xiàn)出雙相結構。

圖11 含Zr摩爾比5%的干燥微球(a)，650 ℃ ThxZr1-xO2焙燒微球(b)，1 350 ℃ ThxZr1-xO2燒結微球(c)，純ThO2微球(d)，純ZrO2微球的X射線衍射圖譜(e)Fig.11 X-ray diffraction patterns of dried microspheres at a 5% Zr molar ratio (a), calcinated ThxZr1-xO2 microspheres at 650 ℃ (b), sintered ThxZr1-xO2 microspheres at 1 350 ℃ at a 5% Zr molar ratio (c), pure ThO2 microspheres (d), and pure ZrO2 microspheres (e)

圖11（a）為200 ℃干燥產(chǎn)物的衍射圖，只有兩個很寬的衍射峰，表明微球內(nèi)部晶體開始生長；進一步焙燒至650 ℃；圖11（b）顯示已出現(xiàn)ThO2的F-型螢石相的結構峰，說明晶粒生長良好；再在1 350 ℃下燒結、退火，形成了尖銳的ThO2的F-型螢石相峰及P-型單斜相ZrO2的峰（圖11（c））。形成的雙相結構表明ZrO2沒有完全溶解于ThO2的晶格中形成固溶體結構。Hashem等［16］曾報道ThO2-ZrO2體系的整個成分范圍內(nèi)，ZrO2在ThO2中的溶解度很?。ǎ?%），顯示出雙相行為，本研究得到的結果與該文獻一致。

圖12為ThxZr1-xO2微球與純ThO2微球微結構的SEM對比圖。從圖12（a）可以看到，ThxZr1-xO2微球表面由大小不一的晶粒組成，晶粒粒徑范圍為50～500 nm，晶界清晰。圖12（b）和（c）分別為Zr摻雜和未摻雜微球的剖面結構SEM圖，在相同燒結溫度下，Zr摻雜的微球內(nèi)部孔洞結構顯著小于純ThO2微球內(nèi)部的孔洞結構，這可能是因為ZrO2單斜相在ThO2中溶解度很小，填補了部分晶粒間的孔隙。

圖12 1 350 ℃空氣氣氛燒結的含Zr摩爾比5%的ThxZr1-xO2微球表面(a)，含Zr摩爾比5%的ThxZr1-xO2微球剖面(b)和純ThO2微球剖面(c)的掃描電鏡圖Fig.12 Scanning electron microscopic images of the surfaces of ThxZr1-xO2 microspheres at a 5% Zr molar ratio (a),cross-section of a ThxZr1-xO2 microsphere at a 5% Zr molar ratio (b), and cross-section of a pure ThO2 microsphere sintered at 1 350 ℃ in an air atmosphere (c)

圖13為ThxZr1-xO2微球表面局部能譜面掃圖，可見Th和Zr在樣品中均勻分布，表明1 350 ℃適合于燒結具有良好均勻晶粒結構的惰性基質微球體。

圖13 1 350 ℃空氣氣氛燒結的含Zr摩爾比5%的ThxZr1-xO2微球的X射線能譜圖Fig.13 EDX of ThxZr1-xO2 microspheres at a 5% Zr molar ratio sintered at 1 350 ℃ in an air atmosphere

3 結語

本文采用外膠凝工藝制備了摻雜相ThxZr1-xO2惰性基質燃料微球，得到的產(chǎn)品元素分布均勻，球形度好（dmax/dmin=1.03±0.02），克服了傳統(tǒng)粉末制備方法元素分布不均勻的問題。通過考察不同反應溫度、不同總金屬離子濃度下隨c（NH4+）/c（NO3-）增加膠液黏度變化以及膠液的分散行為，總結了凝膠化場圖，為優(yōu)化溶膠體系的性能提供了有價值的參數(shù)依據(jù)，從而在一定參數(shù)閾值窗口內(nèi)可以制備出均勻、光滑、成型好的凝膠濕球。顯微照相和X射線成像結果表明，在優(yōu)化的工藝參數(shù)下，實驗制備的微球粒徑均勻，微球表面無裂紋內(nèi)部無縫隙。XRD結果表明，200 ℃干燥和650 ℃焙燒后晶粒都未生長完全，在經(jīng)過空氣氣氛1 350 ℃燒結、退火后，微球內(nèi)部晶粒發(fā)育完全，生成了F-型螢石相及P-型單斜相的雙相結構。根據(jù)SEM表征結果可知，微球表面晶界清晰，晶粒生長良好；相比ThO2純相體系，鋯的摻雜顯著提高了微球內(nèi)部的致密性。后續(xù)可嘗試通過在ThxZr1-xO2惰性基質燃料中摻雜釔或鎂等，以提高惰性基質燃料中氧化鋯相的穩(wěn)定性，并獲得性能更好的惰性基質球形燃料顆粒。

作者貢獻聲明黃鶴負責樣品制備，數(shù)據(jù)處理與分析，論文整體設計；王鵬負責樣品XRD測試，SEM測試，實驗數(shù)據(jù)分析；嚴超負責實驗，膠體制備，膠體性能測試；于小河負責TEM測試，顯微照相及X射線成像測試；曹長青負責實驗指導，文章修改；林俊負責論文潤色及經(jīng)費支持；朱智勇負責文章審閱及研究經(jīng)費支持。