時(shí)曉聰,陳 莉,李曉娜,張世瑤,孫佳麗

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

智能可穿戴設(shè)備的思想和雛形早在20世紀(jì)60年代就已出現(xiàn)[1]。近年來,隨著科學(xué)技術(shù)水平的不斷進(jìn)步,智能可穿戴設(shè)備在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力和研究?jī)r(jià)值[2-4],它是一種集傳感、處理、儲(chǔ)存和通信等于一體,通過使用者與設(shè)備的接觸以獲取數(shù)據(jù),并將數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)傳輸或存儲(chǔ)的技術(shù)[5]。智能可穿戴設(shè)備與大多數(shù)電子設(shè)備一樣都需要能量來維持正常工作,傳統(tǒng)電池已不能很好地滿足可穿戴產(chǎn)品的需要,未來將采用自供電的方式,即通過收集人體在運(yùn)動(dòng)、呼吸等日?；顒?dòng)時(shí)產(chǎn)生的能量并將其轉(zhuǎn)化為電能,為智能可穿戴設(shè)備提供能量[6]。

摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)是一種新型的供能器件,利用摩擦起電和靜電耦合效應(yīng),將人體運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能,可以很好地為智能可穿戴設(shè)備供能。目前關(guān)于利用靜電紡絲技術(shù)制備可穿戴型摩擦納米發(fā)電機(jī)的研究主要集中在以不同材料的納米纖維膜作為摩擦層,并在納米纖維膜背面貼附銅箔作為電極,組裝成薄膜型TENG[7]。這種摩擦納米發(fā)電機(jī)質(zhì)輕、電學(xué)輸出性能較好[8],但作為可穿戴產(chǎn)品,仍然存在當(dāng)被大面積使用時(shí),透氣性差、可洗滌性差等問題。

采用共軛靜電紡絲方法,以不銹鋼纖維紗為芯紗,分別以PA6(正極摩擦材料)和PVDF(負(fù)極摩擦材料)為包覆材料制備包覆紗,將包覆紗分別織制成正負(fù)極織物并組裝得到接觸-分離式摩擦納米發(fā)電機(jī),實(shí)現(xiàn)了正負(fù)極均由單層織物組成的TENG,簡(jiǎn)化了TENG 的結(jié)構(gòu),更好地滿足摩擦納米發(fā)電機(jī)可穿戴化的要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:聚偏氟乙烯(PVDF)(分子量60萬,東莞市展陽(yáng)高分子材料有限公司);聚酰胺(PA6)(余姚市金老鼠化纖有限公司);不銹鋼導(dǎo)電紗(實(shí)驗(yàn)室自制);N-N二甲基甲酰胺(DMF)(分析純,上海百舜生物科技有限公);丙酮(分析純,上海拉燈生化有限公司);六氟異丙醇(HFIP)(分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司)。

儀器:JDF05型靜電紡絲機(jī)(長(zhǎng)沙納儀儀器有限公司);QUANTA-450-FEG 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(美國(guó)FEI公司);VHX-5000 超景深三維纖維系統(tǒng)(基恩施中國(guó)有限公司);Spotlight傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)鉑金埃爾默公司);D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司);YG(B)026D 型電子強(qiáng)力機(jī)(寧波紡織儀器廠);DMM6500型6 1/2位數(shù)字萬用表(泰克科技(中國(guó))有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 共軛靜電紡包覆紗的制備

(1)PA6紡絲液配制。將一定量的PA6加入到六氟異丙醇溶劑中配制成PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混合溶液,將混合溶液水浴加熱至60 ℃,保溫5 min后經(jīng)磁力攪拌器攪拌6 h,磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為450 r/min,得到透明的PA6紡絲液,待用。

(2)PVDF紡絲液配制。將DMF與丙酮按質(zhì)量比6∶4混合,將一定量的PVDF 粉末加入到DMF/丙酮的混合溶劑中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PVDF 紡絲溶液,將PVDF紡絲溶液于60 ℃水浴加熱10 min后經(jīng)磁力攪拌器攪拌4 h,磁力攪拌器轉(zhuǎn)速450 r/min,得到透明的PVDF紡絲液,待用。

(3)包覆紗制備。以不銹鋼纖維紗作芯紗,分別以PVDF、PA6作包覆材料。

如圖1所示,先將導(dǎo)電芯紗(不銹鋼紗)纏繞到退繞輥上,經(jīng)喇叭口中心將不銹鋼紗穿過電場(chǎng)區(qū)固定到卷繞輥上,然后將等量紡絲液(PA6或PVDF)分別注入注射器1、2中,施加電壓使紡絲液在電場(chǎng)中拉伸成纖維狀,聚集在喇叭口出口處的芯紗周圍形成錐面,靠喇叭口旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的加捻作用包覆在不銹鋼紗上,最后通過卷繞輥的卷繞收集包覆紗。圖2為包覆紗結(jié)構(gòu)示意圖,不銹鋼纖維紗作為芯紗,PA6 或PVDF 作為包覆材料均勻包覆于不銹鋼纖維紗外層,形成具有皮芯結(jié)構(gòu)的包覆紗。

圖1 共軛靜電紡包覆紗制備示意圖

圖2 包覆紗結(jié)構(gòu)示意圖

PA6靜電紡絲參數(shù):電壓±4.0 kV,注射器推進(jìn)速度0.60 mL/h,喇叭口轉(zhuǎn)速170 r/min,卷繞速度0.12 mm/s。

PVDF靜電紡絲參數(shù):電壓±5.5 kV,注射器推進(jìn)速度1.6 mL/h,喇叭口轉(zhuǎn)速220 r/min,卷繞速度0.16 mm/s。

1.2.2 摩擦納米發(fā)電機(jī)的原理及制備

(1)接觸-分離式摩擦納米發(fā)電機(jī)工作原理

如圖3所示,常規(guī)接觸-分離式摩擦納米發(fā)電機(jī)由2層得失電子能力不同的材料組成,2層材料之間存在一定間距,并且在材料的背面粘貼具有導(dǎo)電功能的電極層,通過外部壓力的作用,2層材料接觸摩擦,材料間便會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。當(dāng)外力撤除時(shí),2層摩擦層分離,2層材料之間會(huì)形成電場(chǎng)產(chǎn)生電勢(shì)差,背部電極通過外接導(dǎo)線形成一個(gè)回路驅(qū)動(dòng)電荷在外接電路中移動(dòng)產(chǎn)生電信號(hào)。當(dāng)再次施加外力時(shí),2種材料再次接觸,電勢(shì)差消失,從而驅(qū)動(dòng)電子反向流回原電極。在外力周期性施加與撤離過程中,摩擦發(fā)電機(jī)產(chǎn)生電信號(hào),對(duì)外輸出電能[9]。

(2)基于共軛靜電紡包覆紗的接觸-分離式摩擦納米發(fā)電機(jī)的制備

根據(jù)工作原理,制備以包覆紗為原料的接觸-分離式摩擦納米發(fā)電機(jī)。分別以PVDF/不銹鋼纖維包覆紗、PA6/不銹鋼纖維包覆紗作為緯紗(緯紗密度為128 根/(10 cm)),普通棉紗作為經(jīng)紗,織制尺寸為5 cm×5 cm 的織物。以PA6/不銹鋼纖維包覆紗織物為正極摩擦織物,PVDF/不銹鋼纖維包覆紗織物為負(fù)極摩擦織物,不銹鋼纖維組成的導(dǎo)電芯紗作為電極材料,兩摩擦織物之間用具有彈性的間隔織物(高約1 cm)支撐在2層織物四周。組裝后的摩擦納米發(fā)電機(jī)實(shí)物如圖4所示。

圖4 摩擦納米發(fā)電機(jī)實(shí)物

2 性能測(cè)試及表征

2.1 包覆紗外觀形貌

采用QUANTA-450-FEG 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察包覆紗的外觀形貌。測(cè)試前對(duì)試樣噴金30 s處理,測(cè)試電壓20 kV。

2.2 包覆紗紅外光譜

采用Spotlight傅里葉變換紅外線光譜儀對(duì)共軛靜電紡包覆紗進(jìn)行成分分析。掃描次數(shù)64次,波長(zhǎng)范圍4 000～650 cm-1。

2.3 包覆紗XRD表征

采用X-射線衍射儀測(cè)試PA6/不銹鋼纖維包覆紗及PVDF/不銹鋼纖維包覆紗的物相組成,掃描范圍5°～90°,掃描速度5(°)/min,電壓20 kV,電流30 mA,步長(zhǎng)0.02°。

2.4 包覆紗力學(xué)性能

采用YG(B)026D型電子強(qiáng)力機(jī)對(duì)芯紗及共軛靜電紡包覆紗進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試夾持距離10 cm,試樣長(zhǎng)度15 cm,預(yù)張力2 N,移動(dòng)速度100 mm/min。

2.5 摩擦納米發(fā)電機(jī)電學(xué)性能

將摩擦納米發(fā)電機(jī)正負(fù)摩擦層織物中的不銹鋼芯紗通過導(dǎo)線分別與DMM6500型數(shù)字萬用表連接,利用自制加壓裝置在施加外力10 N、施壓頻率1 Hz條件下,使正負(fù)摩擦層周期性接觸、分離,測(cè)量摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓和電流。

3 結(jié)果與討論

3.1 包覆紗外觀形貌

3.1.1 PA6/不銹鋼纖維包覆紗

圖5是PA6/不銹鋼纖維包覆紗外觀形貌圖。圖5(a)為在實(shí)驗(yàn)室自制的不銹鋼紗,由全金屬纖維組成,具有良好的導(dǎo)電性能,作為包覆紗的芯紗部分,是摩擦納米發(fā)電機(jī)的電極材料。圖5(b)為PA6/不銹鋼纖維包覆紗的實(shí)物照片。圖5(c)為在超景深顯微鏡下的PA6/不銹鋼纖維包覆紗外觀,PA6/不銹鋼纖維包覆紗直徑約為460μm,表層的白色部分為PA6包覆層。圖5(c)為超景深顯微鏡下的包覆紗外層,可以看出PA6全包覆于不銹鋼紗外層,無芯紗外露現(xiàn)象。圖5(d)為PA6/不銹鋼纖維包覆紗的橫截面,可看出PA6/不銹鋼纖維包覆紗呈皮芯結(jié)構(gòu),皮層由具有一定厚度的PA6組成,作為摩擦納米發(fā)電機(jī)的正極摩擦材料,芯層為不銹鋼紗。圖5(e)和(f)為PA6/不銹鋼纖維包覆紗縱向微觀形貌,包覆紗外層PA6纖維的平均直徑為0.90μm。

3.1.2 PVDF/不銹鋼纖維包覆紗

圖6為PVDF/不銹鋼纖維包覆紗的外觀形貌,圖6(a)為由全不銹鋼纖維組成的不銹鋼紗,與PA6/不銹鋼纖維包覆紗相同,不銹鋼紗亦為PVDF/不銹鋼纖維包覆紗的芯紗,利用不銹鋼纖維的導(dǎo)電性作為摩擦納米發(fā)電機(jī)的電極材料。圖6(b)為PVDF/不銹鋼纖維包覆紗的實(shí)物照片,包覆紗柔軟、易彎曲變形。圖6(c)為PVDF/不銹鋼纖維包覆紗在超景深顯微鏡下的包覆紗外觀,包覆紗外層由PVDF組成,PVDF/不銹鋼纖維包覆紗直徑約為450μm,白色的PVDF均勻完整地包覆于包覆紗的外層,無芯紗外露。圖6(d)為PVDF/不銹鋼纖維包覆紗的橫截面,可看出包覆紗呈現(xiàn)明顯的皮芯結(jié)構(gòu),皮層由具有一定厚度的PVDF微納米纖維組成,作為摩擦納米發(fā)電機(jī)的負(fù)極摩擦材料,包覆于不銹鋼芯紗外層。圖6(e)和(f)為PVDF/不銹鋼纖維包覆紗縱向微觀形貌,PVDF微納米纖維的平均直徑為1.43μm。

3.2 包覆紗紅外光譜

圖7所示為共軛靜電紡包覆紗紅外光譜。圖7(a)中顯示,PA6 與PA6/不銹鋼纖維包覆紗在3 292、2 930、2 858、1 636 cm-1及1 540 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰,其中3 292 cm-1為聚酰胺的N—H 伸縮振動(dòng)峰,2 930 cm-1和2 858 cm-1分別為—CH2的伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰,1 636 cm-1為PA6中C=O 伸縮振動(dòng)峰,1 540 cm-1是N—H 彎曲振動(dòng)和C—N 伸縮振動(dòng)組合吸收峰。通過紅外光譜分析說明PA6/不銹鋼纖維包覆紗外層成分為PA6,且共軛靜電紡包覆紗制備過程PA6的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,屬于物理包覆,未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖7 共軛靜電紡包覆紗紅外光譜

圖7(b)PVDF 與PVDF/不銹鋼纖維包覆紗紅外光譜對(duì)比顯示,在1 402、876、1 180、1 070 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰,其中1 402 cm-1和876 cm-1是—CH2變形振動(dòng)吸收峰,1 180 cm-1是—CF2彎曲和伸縮振動(dòng)吸收峰,1 070 cm-1是C—F 振動(dòng)吸收峰。PVDF 與PVDF/不銹鋼纖維包覆紗紅外光譜一致,說明包覆紗制備過程對(duì)PVDF的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有影響。

3.3 XRD分析

圖8為共軛靜電紡包覆紗的XRD 圖。圖8(a)為PA6及PA6/不銹鋼纖維包覆紗的X 射線衍射圖譜,可以看出,PA6在2θ為20.1°、21.7°、23.4°處出現(xiàn)衍射峰,其中2θ=20.1°和2θ=23.4°為α晶型的特征衍射峰,2θ=21.7°為γ晶型的特征衍射峰。PA6/不銹鋼纖維包覆紗在2θ=21.7°處有衍射峰出現(xiàn),但強(qiáng)度不高,說明包覆紗外層PA6的主要晶型為γ晶型,且結(jié)晶程度較小;而α晶型的特征衍射峰不顯著,這可能是因?yàn)楣曹楈o電紡絲過程對(duì)PA6的α晶型的形成有影響。

圖8 共軛靜電紡包覆紗XRD圖

圖8(b)為PVDF和PVDF/不銹鋼纖維包覆紗的X 射線衍射圖譜。PVDF 分別在2θ為18.3°、19.9°、26.5°處的衍射峰為PVDF的α晶型的(020)、(110)和(021)晶面。PVDF/不銹鋼纖維包覆紗沒有明顯的衍射峰,僅在2θ=20.6°處出現(xiàn)一個(gè)較弱的衍射峰,說明經(jīng)過共軛靜電紡絲過程包覆紗外層的PVDF結(jié)晶程度較小。

3.4 包覆紗力學(xué)性能

圖9是共軛靜電紡包覆紗的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,圖9(a)、(b)中PA6/不銹鋼纖維包覆紗最大應(yīng)力達(dá)到15.811 MPa,最大應(yīng)變1.19%,PVDF/不銹鋼纖維包覆紗的最大應(yīng)力達(dá)到15.850 MPa,最大應(yīng)變?yōu)?.18%。包覆紗的最大應(yīng)力遠(yuǎn)大于不銹鋼纖維紗(芯紗)的最大應(yīng)力,包覆紗的最大應(yīng)變與芯紗的最大應(yīng)變差異不大。這是因?yàn)橥ㄟ^共軛靜電紡絲將PA6 或PVDF以微納米纖維的形式均勻包裹于不銹鋼紗線的外層,并通過喇叭口的旋轉(zhuǎn)施加一定的捻度,使包覆層與芯紗成為一體,包覆層提高了紗線的強(qiáng)力,使最大應(yīng)力增大,應(yīng)變略有增大。

圖9 共軛靜電紡包覆紗應(yīng)力-應(yīng)變曲線

3.5 摩擦納米發(fā)電機(jī)的電學(xué)性能

以PA6/不銹鋼纖維包覆紗織物為正極摩擦層,PVDF/不銹鋼纖維包覆紗織物為負(fù)極摩擦層的摩擦納米發(fā)電機(jī),由于其織物中紗線密度影響接觸摩擦面積,進(jìn)而對(duì)摩擦納米發(fā)電機(jī)的電學(xué)性能有一定影響,故選取了PVDF/不銹鋼纖維包覆紗的密度:68、128、188、248根/(10 cm)4種密度(固定PA6/不銹鋼纖維包覆紗的密度為128根/(10 cm)),測(cè)試摩擦納米發(fā)電機(jī)的電學(xué)輸出性能,結(jié)果如圖10 所示。隨著織物中PVDF/不銹鋼纖維包覆紗密度的增加,摩擦納米發(fā)電機(jī)的電壓增加,電流增加。當(dāng)密度達(dá)到188 根/(10 cm)之后,繼續(xù)增加紗線密度,電壓和電流增幅不顯著?？椢镏邪布喢芏仍酱?摩擦層接觸面積增加,電壓和電流增加,電學(xué)輸出性能提高,但包覆紗密度過大時(shí),此時(shí)電學(xué)輸出性能幾乎達(dá)到飽和,電學(xué)輸出性能提高不顯著,故PVDF/不銹鋼纖維包覆紗在織物中的最佳密度為188根/(10 cm)。

圖10 摩擦納米發(fā)電機(jī)電學(xué)輸出性能

3.6 摩擦納米發(fā)電機(jī)的耐久性

摩擦納米發(fā)電機(jī)用于解決智能可穿戴產(chǎn)品的供能問題,因此其使用壽命及長(zhǎng)期使用后的電學(xué)輸出穩(wěn)定性對(duì)于智能可穿戴產(chǎn)品的應(yīng)用至關(guān)重要。摩擦納米發(fā)電機(jī)的耐久性主要研究多次摩擦后開路電壓的變化形況。圖11為分別測(cè)試了摩擦納米發(fā)電機(jī)摩擦10、30、100、500次的開路電壓,試驗(yàn)結(jié)果顯示摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓在經(jīng)過500 次摩擦后幾乎保持穩(wěn)定狀態(tài),電壓無顯著變化,說明摩擦納米發(fā)電機(jī)的電學(xué)輸出性能具有良好的耐久性和穩(wěn)定性。

圖11 摩擦納米發(fā)電機(jī)的耐久性

3.7 摩擦納米發(fā)電機(jī)的應(yīng)用

為了探究摩擦納米發(fā)電機(jī)在日常生活中的應(yīng)用情況,如圖12(a)所示,分別將制備的尺寸為5 cm×5 cm的正、負(fù)極摩擦織物貼合于服裝的腋下部位,在人體運(yùn)動(dòng)帶動(dòng)2層正、負(fù)極摩擦織物接觸分離時(shí),會(huì)產(chǎn)生如圖12(a)所示的電壓信號(hào)。圖12(b)將制備的摩擦納米發(fā)電機(jī)與帶有整流橋的LED 燈牌連接,通過手動(dòng)加壓使摩擦納米發(fā)電機(jī)周期性接觸分離,可以成功點(diǎn)亮有“XPU”字樣的燈牌(含38盞LED 燈)。

4 結(jié)論

利用共軛靜電紡絲技術(shù)制備了兼具導(dǎo)電和介電功能的2種包覆紗,其中以導(dǎo)電良好的不銹鋼纖維紗作為芯紗,以PA6(正極摩擦材料)、PVDF(負(fù)極摩擦材料)為包覆層,制得PA6/不銹鋼纖維包覆紗和PVDF/不銹鋼纖維包覆紗,并以包覆紗為緯紗得到正負(fù)極摩擦織物,并制備了接觸-分離式摩擦納米發(fā)電機(jī),得到以下主要結(jié)論。

(1)通過包覆紗外觀形貌觀察,利用共軛靜電紡絲將PA6、PVDF全包覆于不銹鋼纖維紗的外層,沒有紗芯外露現(xiàn)象;包覆層PA6纖維的平均直徑為0.90μm,PVDF微納米纖維的平均直徑為1.43μm。

(2)共軛靜電紡絲過程對(duì)包覆紗外層的PA6、PVDF的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有影響,包覆層無明顯結(jié)晶。

(3)包覆紗的最大應(yīng)力遠(yuǎn)大于不銹鋼纖維紗(芯紗)的最大應(yīng)力,包覆紗的最大應(yīng)變與芯紗的最大應(yīng)變差異不大。

(4)隨著織物中包覆紗密度的增加,摩擦納米發(fā)電機(jī)的電壓增加,電流增加,包覆紗的最佳密度為188根/(10 cm)。經(jīng)500次摩擦后仍能保持穩(wěn)定的電學(xué)輸出性能。

(5)以PA6/不銹鋼纖維包覆紗織物為正極摩擦織物,PVDF/不銹鋼纖維包覆紗織物為負(fù)極摩擦織物制備的摩擦納米發(fā)電機(jī)可在人體運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生電壓,并能夠點(diǎn)亮含有38個(gè)LED 燈的燈牌。