吳 義， 余珍珍， 孫 傲， 李水清， 楊 歡， 丁康樂

（長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023）

0 引言

從能源工業(yè)發(fā)展的現(xiàn)狀來看，石油天然氣行業(yè)與煤化工生產(chǎn)過程中不斷形成的含油廢水，如果不能得到及時有效地處理而隨意排放，必然會打破自然界原有生態(tài)平衡，將嚴重威脅人類健康以及水體動植物的正常生長代謝［1-2］?；钚蕴课绞悄壳俺Ｓ玫暮蛷U水處理方法，但制作成本昂貴，限制了其在低濃度含油廢水凈化中的大規(guī)模應用。水熱炭一般以生物質為原料，密閉體系內以水為反應媒介，在一定的溫度范圍（180 ～250 ℃）和體系自生壓力（2 ～6 MPa）下［3-4］，歷經(jīng)一系列復雜的物理化學反應而形成［5-6］，水熱炭對水體污染物的吸附性能與其表面結構中存在的含氧官能團和比表面積密切相關［7-8］。與傳統(tǒng)活性炭制備工藝相比，水熱碳化是在含水條件下進行，生產(chǎn)水熱炭之前無須提前干燥潮濕的生物質原料，因此該工藝具有更高的成本效益［9-10］。

本實驗選擇廢棄的茼麻草生物質，采用水熱碳化法合成茼麻草水熱炭，并對其進行一系列的形貌結構表征，研究其對廢水中柴油的吸附性能。通過水熱炭制備實驗、單因素吸附實驗、響應面優(yōu)化吸附條件以及一系列測試表征，學生可以接觸到一個較完整的研究型實驗課題，將有助于培養(yǎng)他們對本專業(yè)的興趣與熱愛，對于其將來從事相關工作可打下良好的理論與實踐基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

（1）實驗試劑。茼麻草，0#柴油（中石油加油站），正己烷（AR，天津市永大化學試劑有限公司），實驗室用水為自制去離子水。

（2）儀器設備。高壓反應釜（WYF-3 型，南通市中京機械有限公司），紫外分光光度計（722 N，上海精密科學儀器有限公司），X射線衍射儀（PANalytical，荷蘭帕納科公司），傅里葉紅外光譜儀（Nicolet6700，美國賽默飛世爾科技公司），場發(fā)射掃描電鏡（TESCANMIRA3，捷克泰思肯中國分公司），電熱鼓風干燥箱，高速多功能粉碎機，pH計，數(shù)顯恒溫水浴振蕩器。

1.2 茼麻草水熱炭制備

將茼麻草用水洗凈，在100 ℃下干燥6 h，然后用粉碎機粉碎得到茼麻草粉末，過80 目篩備用。稱量25 g茼麻草粉末分散在150 mL蒸餾水中，將分散液轉移到高壓反應釜中。設置釜內溫度為200 ℃，反應時間為8 h，反應結束后等冷卻到室溫，將制備的茼麻草水熱炭倒出用蒸餾水洗滌，在100 ℃干燥6 h 后研磨備用。

1.3 水熱炭表征

采用X射線衍射儀（XRD）對水熱炭的組成成分進行分析；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對水熱炭樣品進行表面形貌觀測。樣品導電性能差，測試之前需要經(jīng)過噴金處理；采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）溴化鉀壓片法測定水熱炭的表面官能團。

1.4 繪制柴油標準曲線

（1）標準溶液制備。取5.0 g 0#柴油，加少量正己烷溶解后移至100 mL容量瓶內，用正己烷定容、搖勻，用移液管移取2 mL儲備液至50 mL 容量瓶內，用正己烷定容、搖勻，制得柴油濃度為2 g/L 的標準溶液。

（2）將柴油標準溶液加到2 cm比色皿中，于200～400 nm范圍內掃描，確定柴油的最大吸收峰在波長為288.5 nm。

（3）標準曲線繪制。分別取1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10 mL的標準溶液至10 mL 容量瓶中，以正己烷定容，得到柴油濃度分別為0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2. 0 g/L 柴油溶液。在波長288.5 nm處測量上述溶液的吸光度，通過線性擬合得到標準曲線（見圖1）。其中R2=0.9993，表明標準曲線準確可靠。

1.5 吸附實驗

（1）吸附劑投加量對吸附效果的影響。分別將0.02，0.04，…，0.20 g 茼麻草水熱炭加入到體積為50 mL，濃度為500 mg/L，pH=7 模擬含油廢水中。在25℃振蕩吸附120 min。

（2）柴油初始濃度對吸附效果的影響。將0.08 g茼麻草水熱炭加到濃度為200，300，…，700 mg/L，pH=7 的模擬含油廢水中，水浴溫度25 ℃，接觸時間120 min。

（3）pH對吸附效果的影響。取50 mL、初始柴油濃度為400 mg/L的模擬含油廢水，調節(jié)溶液pH值為2 ～11，加入0.08 g 茼麻草水熱炭，在25 ℃恒溫水浴下振蕩吸附120 min。

（4）接觸時間對吸附效果的影響。向體積50 mL、濃度400 mg/L、pH =3 的模擬含油廢水中加入0.08 g茼麻草水熱炭，恒溫水浴振蕩器的溫度設為25℃，然后在不同的接觸時間內測定柴油的吸附量和去除率。

2 結果與討論

2.1 茼麻草水熱炭的結構與形貌表征

（1）XRD表征。圖2 是茼麻草的X射線衍射圖。在14.98°和22.8°處出現(xiàn)了兩個寬緩的彌散峰，主要為纖維素的101 晶面和002 晶面，反映了茼麻草水熱炭結構中存在纖維素以及含聚戊糖的半纖維素［11］。

圖2 茼麻草水熱炭XRD譜圖

（2）SEM 表征。圖3 是茼麻草原料和茼麻草水熱炭的SEM圖。茼麻草原料為纖維層狀結構，表面有一些尺寸較小的炭球且炭球表面光滑（見圖3（a））。茼麻草原料經(jīng)200 ℃水熱碳化后，表面形狀不規(guī)則且孔隙分散（見圖3（b）），這是由于原料中部分纖維素發(fā)生水解反應后，從炭骨架上溶解后而形成的。

圖3 茼麻草掃描電鏡圖

（3）FT-IR光譜表征。利用傅里葉紅外光譜儀對茼麻草水熱炭進行分析，結果如圖4 所示。從圖中可以看出，3404 cm-1峰是羥基（—OH）伸縮振動，波譜頻段寬是因為存在較強的氫鍵。2919 cm-1峰為脂肪族的C—H鍵（烷基—CH3、—CH2中的C—H）的伸縮振動，1000 ～1500 cm-1處諸峰為醇和酚中C - O鍵的伸縮振動。由此可知，水熱碳化過程并未完全破壞茼麻草原料中的半纖維素、纖維素和木質素［12］。

圖4 茼麻草水熱炭紅外光譜圖

2.2 吸附劑投加量對吸附效果的影響

茼麻草水熱炭投加量對柴油吸附的影響結果如圖5 所示。當水熱炭投加量由0.02 g 增大到0.08 g 時，柴油去除率由17.59%快速增加至51.12%，吸附量達到159.75 mg/g。隨著水熱炭投加量持續(xù)增加，去除率變化不大，吸附達到平衡。主要原因是在一定范圍內水熱炭的加入量與活性位點數(shù)成正比，活性位點數(shù)隨吸附劑量的增加而增加，因而吸附率隨之迅速增加；當投加的水熱炭達到0.08 g時，溶液中水熱炭的濃度較高，強化了水熱炭顆粒的附聚作用，導致吸附表面積和有效吸附位點減少。此時柴油去除率隨水熱炭數(shù)量的增加而增幅變緩［13］。

圖5 吸附劑投加量對吸附效果的影響

2.3 柴油初始濃度對吸附效果的影響

柴油的初始濃度對吸附效果的影響結果如圖6 所示。圖中，隨著柴油初始濃度從200 mg/L增加到400 mg/L，茼麻草水熱炭的吸附量從77.32 mg/g 上升到了145.34 mg/g，柴油去除率則從61.86%下降到58.13%。這是因為初始濃度較低時，水熱炭能提供足夠多的活性位點，去除率不受柴油濃度的影響。隨著柴油濃度的逐漸增加，水熱炭提供的活性位點數(shù)不足，出現(xiàn)競爭吸附，導致柴油去除率降低。

圖6 柴油初始濃度對吸附效果的影響

2.4 溶液pH值對吸附效果的影響

圖7 為pH值對水熱炭吸附柴油的影響。從圖7可以看出，柴油的去除率和吸附量受pH值影響較大。當pH ＜3 時，柴油的去除率和吸附量隨pH 值增加而激增；pH =3，柴油去除率和吸附量達到最大值，分別為60.52%和151.29 mg·g-1；pH ＞3，去除率和吸附量隨pH增加而快速下降。這是因為隨著溶液堿性增強，水熱炭表面大量含氧官能團（如羧基、內酯基和酚羥基等）會被中和或分解破壞，削弱了水熱炭對柴油的吸附能力。

圖7 溶液pH值對吸附效果的影響

2.5 接觸時間對吸附效果的影響

接觸時間對茼麻草水熱炭吸附柴油的影響結果如圖8 所示。從圖8 可知，水熱炭顆粒與柴油溶液的接觸時間越久，柴油去除率和吸附量就越大。當接觸時間低于100 min 時，去除率和吸附量增加較快；超過100 min后，柴油去除率和吸附量隨接觸時間變化平緩，這是由于吸附作用逐漸趨于吸附平衡所致。

圖8 接觸時間對吸附效果的影響

2.6 響應面優(yōu)化

根據(jù)上面的單因素實驗結果，可以初步確定較優(yōu)吸附條件為：水熱炭投加量0.08 g、柴油初始濃度400 mg/L、pH =3、接觸時間100 min。為進一步獲得最佳吸附條件，選取對吸附效果影響最大的3 個因素進行優(yōu)化。3 個因素分別是水熱炭投加量、柴油初始濃度、pH。以A、B、C分別表示投加量（g）、柴油初始濃度（mg/L）、pH。響應值（Y）以茼麻草水熱炭對柴油的吸附量為指標，設計其實驗因素與水平方案，如表1所示。

通過Design-expert 8.0 軟件提供的Box-Behnken的中心組合設計法，得到不同吸附條件組合，吸附實驗結果如表2 所示。

表2 響應面優(yōu)化實驗結果

表3 為柴油吸附量回歸方程的方差分析結果。通過Design-Expert 8.0 軟件對統(tǒng)計結果進行的方差分析，可以得出P＜0.0001，說明模型極顯著，表明響應值與各因素之間關系顯著，該模型具有統(tǒng)計學意義。R2=0.9916，R2Adj=0.9808，這表明模型可以解釋99.16%響應值的變化。失擬項P=0.0885 ＞0.05，不顯著，對模型有利，表明可用該回歸方程分析。變異系數(shù)（C.V.%）為2.24，表明模型的精密度高，對模型的擬合情況較好［14］。軟件分析結果顯示A、B、C、AB、A2、B2、C2項極顯著，AC、BC項不顯著。運用Design-Expert 8.0 軟件進行分析，得到二次多項回歸方程：

表3 柴油吸附量回歸方程的方差分析結果

響應面曲線和等高線圖能評價制備因素對茼麻草水熱炭吸附柴油的影響。等高線為橢圓形，表明兩因素交互作用顯著，等高線為圓形表明兩因素交互作用并不顯著［15］。不同吸附條件下茼麻草水熱炭與柴油吸附量之間的響應面曲線圖如圖9 所示。

圖9 各因素交互作用的響應面圖

由圖9 可知，水熱炭投加量與柴油初始濃度交互作用的響應曲面坡度較陡峭，等高線呈橢圓形，交互作用較顯著，與方差分析結果一致。

通過單因素實驗和響應面分析確定了茼麻草水熱炭對柴油的最佳吸附條件：水熱炭投加量0.07 g/L，柴油初始濃度398 mg/L、pH =3.18、吸附時間100 min，理論柴油最大吸附量可達157.41 mg/g。為驗證最佳吸附條件的可靠性，在最佳吸附條件下重復進行3 次吸附實驗，得到最終柴油吸附量為（154.43 ±0.56）mg/g，實驗結果接近理論模型最佳吸附量。

3 教學討論

3.1 實驗教學目標

專業(yè)綜合實驗是應用化學專業(yè)產(chǎn)業(yè)班選修課程，其目的是為油田企業(yè)、煉化公司、石油化工廠培養(yǎng)基礎理論扎實、實驗操作能力突出、具有勇于探索精神的復合型專業(yè)人才［16-17］。專業(yè)綜合實驗與傳統(tǒng)基礎實驗不同，它不是對某個特定知識模塊進行簡單機械的驗證，而是在實驗方案設計中突出實驗教學的連貫性和系統(tǒng)性［18］。專業(yè)綜合實驗的選題不僅僅要關聯(lián)相關學科知識，同時更要注重培養(yǎng)學生初步的研究能力，激發(fā)他們對科學問題探究的興趣。

3.2 實驗教學特色

本專業(yè)綜合實驗利用水熱碳化法合成了茼麻草水熱炭，并以此作為吸附劑脫除廢水中的柴油。實驗設計方案不局限于了解含油廢水處理的研究熱點，更主要是將四大化學和高等儀器分析等課程的理論內容與專業(yè)實驗訓練緊密結合起來，培養(yǎng)本科生從事科學研究和實際工作的初步能力。本實驗設計涉及單因素實驗方案設計與響應面優(yōu)化分析，有助于進一步強化學生的基本實驗技能與理論分析能力。實驗過程中涉及的場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X 射線衍射儀以及傅里葉變換紅外光譜儀等高級測試表征手段以及高溫高壓反應釜等化工反應器，可讓本科生有機會接觸或親身操作應用化學研究中高級分析儀器與反應設備，切身感受到科學研究并不是那么的高深莫測、遙不可及。這種將教學與科研相結合的專業(yè)實驗模式，能夠最大限度地激發(fā)本科生的學習熱情，增強他們對于應用化學專業(yè)的認識與熱愛，鍛煉他們利用專業(yè)知識解決實際化學化工問題的綜合能力，為其將來成為綜合型高素質人才打下良好基礎［19］。

3.3 教學效果分析

專業(yè)綜合實驗的開展，強化了三年級本科生一些專業(yè)實驗操作技能，提高了學生的理論分析能力。從選定課題方向、查閱文獻、設計實驗方案、分組開展實驗、討論實驗現(xiàn)象和數(shù)據(jù)、總結實驗結果直到撰寫實驗報告并模擬學術報告交流會進行分組匯報，讓每位參與的學生都能系統(tǒng)地完成一個綜合研究課題。從教學效果看，絕大多數(shù)參與者特別是有考研意向的學生對本實驗表現(xiàn)出了較高的學習興趣。通過本實驗的開展，學生既學習了紫外分光光度計、傅里葉紅外光譜儀、場發(fā)射掃描電鏡與X 射線衍射儀的使用方法，同時也強化了單因素實驗設計、響應面優(yōu)化方法等理論在具體實驗中的運用。學生通過本實驗的實踐學習，能夠深入提高其綜合運用大學化學知識的理論分析能力與專業(yè)實驗技能。在本專業(yè)綜合實驗基礎上，共有3 名學生分獲2010、2017、2020 年度湖北省大學生化學（化工）學術創(chuàng)新成果報告會一等獎、三等獎，3 名學生分獲2010、2017、2020 年度湖北省優(yōu)秀學士學位論文，取得了較為滿意的教學效果。

4 結語

實踐是檢驗真理的唯一標準。學生只有親身參與專業(yè)綜合實驗，才能深刻體會到將課堂上學到的化學理論知識應用于解決實際問題的科研樂趣，進而培養(yǎng)其理論聯(lián)系實際的工作能力。在專業(yè)綜合實驗過程中，授課教師引導學生自主開展實驗，培養(yǎng)學生創(chuàng)新意識和獨立獲取新知識的能力；學生在實驗過程中針對典型實驗現(xiàn)象積極與指導教師討論，可有效促進授課教師理論教學與實驗指導能力的提高，從而實現(xiàn)教學相長。