田 野,閆 哲,劉建新,樊彩梅

(太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,太原 030024)

0 引 言

與傳統(tǒng)工業(yè)化Haber-Bosch法(15～25 MPa,300～550 ℃)[1]相比,太陽(yáng)能固氮的反應(yīng)條件溫和且節(jié)能環(huán)保,是一種有前景且可持續(xù)發(fā)展的綠色能源技術(shù)之一[2-4]。近年來(lái),缺陷設(shè)計(jì),特別是氧空位(oxygen vacancies, OVs)缺陷設(shè)計(jì),已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光催化固氮領(lǐng)域[5-7]。OVs具有豐富的局域電子,因此可以作為電子捕集中心來(lái)有效捕獲和激活N2[8]。如Zhang等[9]制備了含有豐富氧空位且暴露(001)面的BiOBr,表現(xiàn)出優(yōu)異的固氮性能。Ye等[10]合成了直徑為5 nm的Bi5O7Br納米管,發(fā)現(xiàn)其表面暴露的位點(diǎn)有利于在可見(jiàn)光誘導(dǎo)下產(chǎn)生OVs,促使更多的N2轉(zhuǎn)化為NH3。

通常情況下,構(gòu)建OVs需要特殊的加工條件,如光還原、特殊溶劑、超薄層化等[11-13]。此外,由于晶體結(jié)構(gòu)在制備過(guò)程中遭到破壞,缺陷也就會(huì)自然存在于納米顆粒的表面和接觸界面上[14],特別是對(duì)于復(fù)合光催化劑來(lái)說(shuō),組分間的接觸會(huì)造成晶體結(jié)構(gòu)破壞且可產(chǎn)生豐富的缺陷[15]。然而,這種類型的缺陷往往會(huì)被忽視,并且是否能像經(jīng)過(guò)特殊加工構(gòu)建的缺陷一樣充當(dāng)N2的活化中心也還未知。目前,相關(guān)研究中,由組分間接觸產(chǎn)生的缺陷并未廣泛應(yīng)用于光催化固氮領(lǐng)域。

BiOCl具有特殊的片層結(jié)構(gòu),層間存在的靜電場(chǎng)使其可以快速分離光生電子-空穴對(duì),同時(shí)兼具良好的可見(jiàn)光響應(yīng)能力和優(yōu)異的光催化性能[16-17]。與其他無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料相比,BiOCl的比表面積較大且價(jià)格低廉,因此常被用作催化劑的載體及復(fù)合材料。Yang等[18]采用水熱法原位構(gòu)建了Bi2S3/BiOCl納米顆粒并誘導(dǎo)BiOCl組分形成薄片,促進(jìn)了光生載流子的分離,從而增強(qiáng)了復(fù)合催化劑對(duì)羅丹明B的降解率。Wang等[19]采用溶劑熱法制備了S-BiOCl用于降解羅丹明B,經(jīng)過(guò)12 min的光照后,其降解率可達(dá)到99%。RuO2具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性,是一種典型的氧化半反應(yīng)助催化劑。Ma等[20]采用水熱法制備了Pt-RuO2/Zn2GeO4并對(duì)其進(jìn)行光催化分解水反應(yīng)評(píng)估和機(jī)理研究,結(jié)果表明RuO2促進(jìn)了O2的生成。

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水解法制備了具有豐富OVs的RuO2/BiOCl復(fù)合催化劑,且沒(méi)有經(jīng)過(guò)特殊處理。在模擬太陽(yáng)光的條件下,以甲醇作為犧牲劑,對(duì)合成的RuO2/BiOCl進(jìn)行光催化測(cè)試,研究其光催化固氮性能并探討機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

釕(Ⅳ)氧化物(RuO2,分析純,純度≥99.9%,上海阿拉丁生化科技股份試劑有限公司);氯化鉍(BiCl3,分析純,純度≥99.9%,國(guó)藥集團(tuán));氯化銨(NH4Cl,分析純,純度≥99.5%,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司);酒石酸鉀鈉(C4O6H4KNa,分析純,純度≥99.0%,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);無(wú)水乙醇(C2H5OH,分析純,純度≥99.7%,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司);無(wú)水甲醇(CH3OH,分析純,純度≥99.5%,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司);Nessler試劑(化學(xué)純,純度≥98.0%,天津福晨化學(xué)試劑有限公司);氮?dú)?N2,純度為99.9%,山西泰安榮盛燃?xì)庥邢薰?,實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 催化劑的制備

首先將一定量的RuO2和2 g BiCl3緩慢加入到30 mL去離子水中,并在室溫下攪拌2.5 h,所用RuO2的比例分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。靜置1 h后,用乙醇和蒸餾水多次離心洗滌。最后將樣品放置在60 ℃干燥箱中干燥12 h,得到負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)RuO2的RuO2/BiOCl催化劑,記為x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)。不含RuO2的BiOCl催化劑在相同條件下制備。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀(Rigaku D/max-2500 Series of X-ray Diffraction)分析樣品的結(jié)構(gòu)和組成,Cu Kα輻射,λ=1.54 ?,掃描范圍為10°～80°,掃描速率為8 (°)/min,電壓為40 kV,電流為30 mA;采用Perkin-Elmer Optima 3300DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES, Perkin-Elmer Optima 3300DV Series of Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectra)測(cè)試樣品中RuO2的負(fù)載量;采用JEOL-2011型透射電子顯微鏡(TEM, JEOL-2011 Series of Transmission Electron Microscopy)表征樣品形貌和晶格結(jié)構(gòu);采用Cary-300型光致發(fā)光光譜儀(Cary-300 Series of Photoluminescence Spectroscopy)測(cè)試樣品的光學(xué)性能,室溫下氙燈作為激發(fā)源;采用ESCALAB-250型X射線光電子能譜(XPS, ESCALAB-250 Series of X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析樣品的元素組成,激發(fā)源Al靶Kα射線(hν=1 486.6 eV),由相對(duì)表面電荷引起的結(jié)合能偏移是以表面不定碳的C 1s峰為參照;采用Nanosem 430型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, Nanosem 430 Series of Scanning Electron Microscopy)觀察樣品的表面形貌;采用UV-3600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis DPS, UV-3600 Series of UV-Vis Diffuse Reflectometry Spectroscopy)分析樣品的光學(xué)性質(zhì);采用ADANI型電子順磁共振譜(EPR, ADANI Series of Electron Paramagnetic Resonance)監(jiān)測(cè)樣品氧空位的變化,所有測(cè)量都是在室溫(298 K)下進(jìn)行。

1.4 固氮性能測(cè)試

圖1 納氏法氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of ammonia nitrogen by Nessler’s reagent method

基于上述分析,催化劑的固氮性能通過(guò)在300 W氙燈照射下的產(chǎn)氨量來(lái)評(píng)估。具體操作步驟為:首先,稱取50 mg催化劑置于雙壁石英反應(yīng)器中,再加入100 mL體積分?jǐn)?shù)2%的甲醇水溶液,超聲分散10 min;黑暗條件下將N2(80 mL/min)通入上述溶液中并持續(xù)攪拌30 min后,用300 W的氙燈照射。在光照1 h后,取10 mL上述溶液并離心得到液體樣品,使用納氏試劑分光光度法測(cè)定氨的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

圖2為純BiOCl和x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的XRD圖譜,測(cè)試的結(jié)果與BiOCl標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#3-1126)一致,表明成功制備了四方晶相的BiOCl。此外,x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)和BiOCl相比并沒(méi)有明顯的差別,表明RuO2的引入不會(huì)改變載體BiOCl的結(jié)構(gòu)。同時(shí),在0.2%RuO2/BiOCl的XRD圖譜中沒(méi)有觀察到RuO2的衍射峰,這可能是復(fù)合催化劑中RuO2負(fù)載量過(guò)低的緣故。

圖2 x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)和BiOCl的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the prepared samples of x%RuO2/BiOCl (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) and BiOCl

圖3(a)、(b)分別為BiOCl和0.2%RuO2/BiOCl催化劑的SEM照片。如圖3(a)所示,合成的BiOCl為明顯的片層結(jié)構(gòu)且邊緣較為清晰,其直徑為3～7 μm,厚度約為0.2 μm。從圖3(b)中可以看到,負(fù)載的RuO2對(duì)BiOCl的形態(tài)沒(méi)有很大影響,與圖3(a)的結(jié)果相似。圖3(c)為0.2%RuO2/BiOCl的EDS圖,復(fù)合催化劑中O、Cl、Ru和Bi元素分布均勻,證實(shí)了0.2%RuO2/BiOCl復(fù)合催化劑的成功合成及RuO2成功負(fù)載到BiOCl表面。圖4所示為0.2%RuO2/BiOCl的TEM和HRTEM照片。圖中可觀察到RuO2納米粒子負(fù)載于BiOCl納米片的表面。通過(guò)測(cè)量可得,黑色納米顆粒的晶格間距為0.313 nm,對(duì)應(yīng)于四方RuO2的(110)晶面(d=0.313 nm,JCPDS 43-1027)[21]。此外,圖4中連續(xù)的晶格條紋間距為0.257 nm,這對(duì)應(yīng)于四方BiOCl的(110)面。因此,TEM照片進(jìn)一步證實(shí)了RuO2被負(fù)載在BiOCl的表面。

圖3 所制備樣品的SEM照片及EDS圖Fig.3 SEM images and EDS of the prepared samples

XRD、SEM和TEM表征結(jié)果說(shuō)明了復(fù)合催化劑中RuO2均勻分布在BiOCl上,但各元素具體的價(jià)態(tài)并不明確。為了進(jìn)一步確定樣品表面各原子的化學(xué)狀態(tài),對(duì)0.2%RuO2/BiOCl進(jìn)行了XPS分析。圖5(a)為0.2%RuO2/BiOCl的全譜圖,可以看出所制樣品由Bi、Cl、Ru和O元素組成;圖5(b)為0.2%RuO2/BiOCl的Bi 4f高分辨圖譜,從中可以看出樣品在159.4和164.8 eV處出現(xiàn)兩個(gè)峰,這分別對(duì)應(yīng)于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2[22],結(jié)果與Bi3+特征峰的位置一致;在圖5(c)中,位于198.2和199.7 eV的特征峰分別為Cl 2p3/2和Cl 2p1/2;圖5(d)是O 1s的XPS圖,其峰值位于530.1 eV;此外,樣品中Ru 3d7/2在281.1 eV和Ru 3d5/2在284.6 eV處有兩個(gè)特征峰[23],如圖5(e)所示,可歸于Ru4+。結(jié)合上述TEM和XPS表征分析結(jié)果可以得出:在0.2%RuO2/BiOCl催化劑中,Ru元素以RuO2的形式存在于載體BiOCl的表面。為了進(jìn)一步確定復(fù)合催化劑中RuO2的實(shí)際含量,對(duì)其進(jìn)行了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析,如表1所示,發(fā)現(xiàn)催化劑中RuO2的實(shí)際負(fù)載量為0.15%,與理論值相差0.05%,這可能是因?yàn)樵诖呋瘎┲苽溥^(guò)程中,RuO2沒(méi)有完全負(fù)載到BiOCl表面。

表1 0.2%RuO2/BiOCl的ICP-AES分析Table 1 ICP-AES analysis of 0.2%RuO2/BiOCl

圖6(a)為BiOCl和x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的UV-Vis DRS光譜。從圖中可以看出所制催化劑均在400 nm處出現(xiàn)了一條吸收邊。根據(jù)公式αhν=A(hν-Eg)n/2,其中α、h、ν、Eg與A分別為吸附系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、帶隙能與常數(shù)(BiOCl為間接帶隙半導(dǎo)體,所以n為4),可以得到催化劑(αhν)1/2與hν之間的關(guān)系,如圖6(b)所示,通過(guò)計(jì)算可得催化劑的帶隙能均在3.1 eV左右,這是載體BiOCl的吸收帶隙[24]。由于OVs的存在,負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)RuO2的BiOCl在400～600 nm的可見(jiàn)光區(qū)域均有明顯的吸收[25],這是一個(gè)反常的現(xiàn)象,因?yàn)镽uO2/BiOCl的合成并不涉及任何特殊處理OVs的過(guò)程。因此,為了進(jìn)一步查找原因,本文采用EPR表征來(lái)監(jiān)測(cè)BiOCl和0.2%RuO2/BiOCl的制備過(guò)程。如圖7(a)所示,在314.1 mT處有一個(gè)明顯的氧空位特征信號(hào),這表明催化劑中存在氧空位。其中,在BiOCl的合成過(guò)程中存在微弱的氧空位,且峰值強(qiáng)度并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化,而從圖7(b)中觀察到0.2%RuO2/BiOCl的OVs信號(hào)強(qiáng)度明顯高于BiOCl,且隨著催化劑合成時(shí)間的增加而逐漸增強(qiáng)。由于0.2%RuO2/BiOCl的制備過(guò)程中沒(méi)有特殊加工處理OVs,所以推測(cè)在催化劑合成中RuO2和BiOCl之間的相互作用產(chǎn)生了一定量的氧缺陷。隨著RuO2晶體的生長(zhǎng)和重新排列,氧缺陷的數(shù)量持續(xù)增加,直到合成反應(yīng)結(jié)束。

圖6 BiOCl和x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的UV-Vis DRS光譜和帶隙計(jì)算圖Fig.6 UV-Vis DRS spectra and band gap calculation diagram of BiOCl and x%RuO2/BiOCl (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)

圖7 BiOCl和0.2%RuO2/BiOCl的EPR圖譜Fig.7 EPR spectra of BiOCl and 0.2%RuO2/BiOCl

通過(guò)光致發(fā)光(photoluminescence, PL)光譜對(duì)所制催化劑的電子-空穴分離效率進(jìn)行分析[26],如圖8所示。從圖中對(duì)比可得x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)在400 nm處的峰強(qiáng)度均低于純BiOCl,表明復(fù)合催化劑中光生載流子的分離效率較高,其中0.2%RuO2/BiOCl最佳。這進(jìn)一步證實(shí)了RuO2的存在可以加速空穴的傳輸和消耗,抑制光生電荷的復(fù)合。

圖8 BiOCl和x%RuO2/BiOCl(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的PL光譜Fig.8 PL spectra of BiOCl and x%RuO2/BiOCl (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)

2.2 光催化活性測(cè)試

圖9 催化劑在黑暗和模擬陽(yáng)光下的固氮性能Fig.9 Nitrogen photofixation performance of catalysts under dark and simulated sunlight

基于以上分析結(jié)果,可以合理推測(cè)出0.2%RuO2/BiOCl的光催化固氮機(jī)理圖,如圖10所示。圖10(a)為0.2%RuO2/BiOCl的分子模型示意圖,圖10(b)為0.2%RuO2/BiOCl的光催化固氮機(jī)理圖,其機(jī)理如下:在模擬太陽(yáng)光照射下,自由電子會(huì)從能級(jí)高的地方自發(fā)向能級(jí)低的地方遷移,使得BiOCl價(jià)帶上的電子受到激發(fā),自發(fā)從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶上并在價(jià)帶上留下空穴;RuO2NCs在反應(yīng)過(guò)程中可迅速轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的空穴,促進(jìn)電子空穴對(duì)的有效分離[27],空穴可以被甲醇進(jìn)一步消耗。另外,隨著RuO2晶體的持續(xù)生長(zhǎng)和重新排列,復(fù)合催化劑的氧缺陷逐漸增多,有利于加快N2的吸附和活化[28],從而提高催化效率。

圖10 0.2%RuO2/BiOCl的分子模型示意圖(a)和光催化固氮機(jī)理示意圖(b)Fig.10 Schematic diagram of molecular model (a) and photocatalytic nitrogen fixation mechanism (b) of 0.2%RuO2/BiOCl

3 結(jié) 論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單水解法成功制備了具有豐富氧缺陷的RuO2/BiOCl復(fù)合催化劑,利用XRD、SEM、TEM、XPS、ICP-AES、UV-Vis DRS、EPR、PL等測(cè)試表征手段對(duì)光催化劑的組分、形貌、結(jié)構(gòu)及光催化性能進(jìn)行分析,得出以下結(jié)論:

1)通過(guò)水解法制備了不同配比的RuO2/BiOCl復(fù)合催化劑。所制備的催化劑分布均勻,結(jié)構(gòu)良好,直徑大小在3～7 μm,并且復(fù)合所得催化劑的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化。

2)RuO2/BiOCl復(fù)合催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。其中,0.2%RuO2/BiOCl的光催化固氮活性為131.9 μmol/L,是純BiOCl的3.5倍。

3)結(jié)合以上表征和固氮機(jī)理分析表明,0.2%RuO2/BiOCl良好的光催化性能主要?dú)w因于:RuO2和BiOCl組分間接觸產(chǎn)生的氧空位有效促進(jìn)了固氮反應(yīng)中的控速步驟,即N2的活化;RuO2納米粒子能夠提高光生載流子的分離效率。兩者之間的協(xié)同作用促使固氮活性顯著提升。