潘會賓,吳婷婷,高 霞,盧久富

(1.商洛職業(yè)技術(shù)學(xué)院,公共課教學(xué)部,商洛 726000;2.陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室,漢中 723001;3.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院,商洛 726000)

0 引 言

金屬有機框架(metal organic frameworks, MOFs)是由金屬離子和有機配體組成的結(jié)晶固體,由于其在磁性[1]、催化[2]、發(fā)光[3]和電化學(xué)[4],以及氣體吸附[5]和化學(xué)傳感[6]等方面的應(yīng)用前景,引起了化學(xué)和材料科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。然而,MOFs的合理設(shè)計和組裝仍然面臨挑戰(zhàn),有機配體、金屬離子和有機溶劑以及pH值等因素對其結(jié)構(gòu)影響較大,導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)建難以預(yù)測[6-9]?；瘜W(xué)的多功能性和結(jié)構(gòu)定制能力為MOFs的物理和化學(xué)性質(zhì)提供了重要的可調(diào)節(jié)性[10]。金屬離子與預(yù)先設(shè)計的有機配體在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下結(jié)合,可以得到多種具有理想功能的MOFs結(jié)構(gòu)[11]。在配位化學(xué)中,具有可變配位數(shù)和通用配位幾何結(jié)構(gòu)的Co(II)和Cu(I)離子廣泛地應(yīng)用于構(gòu)建一維、二維或三維配位聚合物[12]。這些金屬離子主要與含N或者O原子的供體配體進行配位,其中,含N-雜環(huán)芳香羧酸配體是構(gòu)建MOF的最佳候選配體。4-(2-甲基咪唑)苯甲酸(HMIBA)作為一個多齒配體,具有多種結(jié)合和配位模式,易形成具有多孔結(jié)構(gòu)的MOFs材料。一般來說,多孔材料可以通過優(yōu)化孔隙空間的填充,使體系中的能量最小化。因此,當(dāng)單個網(wǎng)的孔隙空間足夠大,可以容納另一個網(wǎng)透過,結(jié)構(gòu)互滲才有可能會發(fā)生。當(dāng)配體和金屬簇的相同組合產(chǎn)生了兩個或者兩個以上的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),僅在穿插程度上有所不同時,會成為特定類型的互穿異構(gòu)體的框架結(jié)構(gòu)[13]。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

儀器:紅外光譜儀(德國 BRUKER EQUINOX-55);元素光譜儀(美國Elementar Vario ELⅢ);X射線單晶衍射儀(Bruker APEX CCDC);SDT Q600同步熱分析儀(升溫速率10 ℃/min,氮氣氣氛,美國TA公司);熒光分光光度計(RF-5301型SHIMADAU公司)。

試劑:4-(2-甲基咪唑)苯甲酸,分析純,濟南恒化科技有限公司,其余所用試劑均為分析純。

1.2 配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n的合成

將CuI(0.1 mmol,19.0 mg)、NaOH(0.15 mmol,12 mg)、HMIBA(0.1 mmol,20.1 mg)、2 mL DMF和4 mL H2O的混合溶劑密封在20 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜,將其加熱至110 ℃并在該溫度下恒溫反應(yīng)3 d,然后在24 h內(nèi)冷卻至室溫。收集到聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n的藍色塊狀晶體。產(chǎn)率為81%,分子式C22H20CuN4O5(Mr=483.96),元素分析值測量結(jié)果(%):C 54.55, H 4.13, N 11.57;實驗值(%):C 54.23, H 4.22, N 11.81。IR(cm-1): 3 344(ms), 2 894(m), 2 360(w), 1 622(s), 1 502(m), 1 405(w), 1 345(m), 1 003(s)和525(s)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定與解析

選取晶型完整、大小合適的晶體通過Bruker P4CCD單晶衍射儀收集晶體的衍射數(shù)據(jù),測試溫度為273 K,輻射源(Mo-Kα)波長為0.071 073 nm,在3.15°≤θ≤25.05°以φ-ω掃描方式進行。所有非氫原子坐標(biāo)用直接法解出,并對其坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正,氫原子的坐標(biāo)通過理論加氫確定。所有計算用SHELXS-97[14]和SHELXL-97[15]程序包完成。配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1,部分鍵長及鍵角數(shù)據(jù)見表2。配位聚合物的CIF數(shù)據(jù)已經(jīng)保存在英國劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中心,CCDC號為1569499。

表1 配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of coordination polymers

表2 配位聚合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of coordination polymers

2 結(jié)果與討論

2.1 [Cu(H2O)(MIBA)]n配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線衍射研究表明,Cu(I)配位聚合物屬于六方晶系,P6522空間群,不對稱單元由1個單價銅原子、1個完全去質(zhì)子化的MIBA配體和1個單齒配位水分子組成。如圖1所示,中心配位金屬Cu原子分別與2個MIBA配體中的咪唑環(huán)中的2個氮原子(Cu—N鍵長為1.997(12) ?)以及2個羧基氧原子(Cu—O鍵長為1.960(7) ?)和1個單齒配位H2O分子中1個氧原子(Cu—O鍵長為2.387(11) ?)配位,形成一個扭曲的金字塔形幾何結(jié)構(gòu)。Cu(I)離子可以看作是1個四連接四面體節(jié)點,MIBA配體作為延伸的連接體,連接Cu(I)原子以形成3D多孔結(jié)構(gòu),可簡化為四連通拓撲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖2)。圖2中的咪唑環(huán)與苯環(huán)形成的π-π 共軛,聚合物通過π-π堆積連接進行相互作用并形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu),兩環(huán)質(zhì)心間距離為3.24 ?。為了使大的空隙最小化并穩(wěn)定框架,由單個3D網(wǎng)絡(luò)形成的潛在空隙顯示了另一個相同空隙的結(jié)合,因此提供了2重平行互穿陣列。當(dāng)沿著晶體c軸觀察時,可以發(fā)現(xiàn)一個大的1D通道(見圖3)。從拓撲學(xué)的角度來看,該聚合物呈3D→3D雙重互穿網(wǎng)絡(luò),可描述為具有(64·82)四連通單節(jié)點網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖4)。

圖1 [Cu(H2O)(MIBA)]n的不對稱結(jié)構(gòu)單元Fig.1 [Cu(H2O)(MIBA)]n asymmetric structural unit

圖3 沿著c軸方向具有1D通道的3D多孔框架的視圖Fig.3 View of 3D porous framework with 1D channels along c-axis direction

2.2 IR分析

圖5為聚合物的紅外光譜圖。從圖中可以看出,該聚合物在3 344 cm-1處有寬帶,可能是配位水分子的ν(O—H)伸縮振動。在1 622和1 502 cm-1處的特征與不對稱(COO-)和對稱(COO-)伸縮振動有關(guān)。Δν[νas(COO-)-νs(COO-)]的值為120 cm-1(小于200 cm-1),表明羧酸鹽以螯合方式與Cu(I)配位,這與X射線衍射結(jié)構(gòu)分析很好地一致。

圖5 [Cu(H2O)(MIBA)]n的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of [Cu(H2O)(MIBA)]n

2.3 PXRD分析

X射線粉末衍射(PXRD)實驗證明了合成的聚合物的相純度。實驗和模擬的PXRD圖譜的峰位置彼此非常一致,這表明已經(jīng)成功地獲得了純晶相的聚合物(見圖6)。

圖6 [Cu(H2O)(MIBA)]n的PXRD圖譜Fig.6 PXRD patterns of [Cu(H2O)(MIBA)]n

2.4 熱穩(wěn)定性分析

在氮氣氣氛中,在升溫速率為10 ℃/min下對聚合物在35～1 000 ℃內(nèi)進行了熱穩(wěn)定性能測試,如圖7所示。聚合物在25～120 ℃顯示了初始質(zhì)量損失,這可歸因于1個配位水分子的去除(觀察值:3.9%,計算值:3.7%)。在245～290 ℃進一步質(zhì)量損失表明配位框架的分解,這可歸因于一個MIBA配體的去除(觀察:41.7%和計算:41.5%)。分解后,最終殘留物為27.7%,可歸因于Cu2O(計算值為29.6%)。

圖7 [Cu(H2O)(MIBA)]n的TG曲線Fig.7 TG curve of [Cu(H2O)(MIBA)]n

2.5 配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n熒光性能研究

Cu(I)離子具有3d10電子結(jié)構(gòu),因此合成的配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n可能具有發(fā)光性質(zhì)。室溫下,對配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n和MIBA配體在370 nm的激發(fā)光下研究了其熒光性能(見圖8), MIBA配體的最大發(fā)射峰為433 nm。配位聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n的最大發(fā)射峰為412 nm,同時測量了該配合物的量子產(chǎn)率,結(jié)果為11.52%,如圖9所示,聚合物的發(fā)光壽命計算為7.2 μs,其發(fā)光性質(zhì)與許多報道的Cu(I)的發(fā)光MOF相似,這主要歸因于配體間的電荷轉(zhuǎn)移。發(fā)射峰藍移的現(xiàn)象可以歸因于電荷(LMCT/MLCT)遷移機理[16]。

圖8 [Cu(H2O)(MIBA)]n和MIBA的熒光譜圖Fig.8 Fluorescence spectra of [Cu(H2O)(MIBA)]n and MIBA

圖9 [Cu(H2O)(MIBA)]n的發(fā)光強度與時間曲線圖Fig.9 Luminous intensity versus time graph of [Cu(H2O)(MIBA)]n

3 結(jié) 論

本實驗采用溶劑熱的合成方法,利用雙齒配體4-(2-甲基咪唑)苯甲酸(MIBA)多配位點的特性與氫氧化鈉和碘化亞銅共同作用下得到的一種新型的聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n。該聚合物呈現(xiàn)具有(64·82)的四連通單節(jié)點拓撲結(jié)構(gòu)。經(jīng)熱重分析結(jié)果表明[Cu(H2O)(MIBA)]n的失重與其晶體結(jié)構(gòu)一致。此外,聚合物[Cu(H2O)(MIBA)]n還顯示出熒光性能。而熒光性能的研究表明,該聚合物可用作發(fā)光材料。本實驗室正在進行進一步的實驗,探索金屬離子對配位聚合物的結(jié)構(gòu)影響以及由此引起的物理化學(xué)性質(zhì)的變化。