杜晶晶,趙軍偉,施 飛,趙 忠,盧錢(qián)杰,程曉民

(寧波工程學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院,寧波 315016)

0 引 言

近年來(lái),具有獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)的中空結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料備受矚目,被廣泛用于光催化劑、光解水制氫、太陽(yáng)能儲(chǔ)存等領(lǐng)域[1-5]。TiO2半導(dǎo)體光催化劑因特殊的表面反應(yīng)特性,使得對(duì)其微結(jié)構(gòu)調(diào)控成為擴(kuò)展光催化性能的方法之一。TiO2微結(jié)構(gòu)調(diào)控主要表現(xiàn)在形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控上,因此,一維結(jié)構(gòu)的納米管、二維結(jié)構(gòu)的納米片、三維結(jié)構(gòu)的納米TiO2微球,以及由它們自組裝形成的多級(jí)結(jié)構(gòu)被廣泛研究[6-10]。這些納米TiO2材料因其特殊的形貌結(jié)構(gòu)而具有大比表面積等優(yōu)異性質(zhì),從而在提高光的利用率、增加表面活性位點(diǎn)分布、提高催化劑表面反應(yīng)物吸附濃度和產(chǎn)物擴(kuò)散速率等方面體現(xiàn)出更大優(yōu)勢(shì)[11-12],而且在完成光催化反應(yīng)后,由于其較大的顆粒度和較弱的布朗運(yùn)動(dòng),可通過(guò)簡(jiǎn)單的自沉降方式重新回收利用。

在結(jié)構(gòu)眾多的TiO2光催化劑中,具有中空核殼結(jié)構(gòu)的納米TiO2微球因其表面對(duì)光的滲透性好、可實(shí)現(xiàn)光在核殼內(nèi)多次反射吸收、比表面積大能夠提供更多活性位點(diǎn)等優(yōu)良性能,具有更強(qiáng)的光催化活性[13-14]。為使此類微球得到廣泛應(yīng)用,就要采用合適的方法調(diào)控其晶粒大小、核殼尺寸和孔結(jié)構(gòu)等,實(shí)現(xiàn)其可控制備。目前,研究主要集中在模板法制備中空微球上,其中的硬模板法通常采用聚苯乙烯或SiO2微球?yàn)槟０鍋?lái)制備尺寸均勻的單分散中空微球,但去除模板需要通過(guò)熱分解或化學(xué)刻蝕法,這將造成中空結(jié)構(gòu)的破損或坍塌[15-16]。而利用去除模板相對(duì)簡(jiǎn)單的軟模板法制備中空微球,則會(huì)因模板的易變形性導(dǎo)致中空微球的尺寸和結(jié)構(gòu)難以控制[17-18]。因此尋找一種易于控制且高效穩(wěn)定制備TiO2中空微球的方法顯得尤為重要。近年來(lái),基于Ostwald ripening過(guò)程的一步無(wú)模板法制備不同種類的中空微球應(yīng)用廣泛[19-20],然而,有關(guān)中空結(jié)構(gòu)TiO2材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)與其光催化性能之間的相關(guān)性研究仍相對(duì)缺乏。

基于以上分析,本文首先采用快速簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法制備出具有中空核殼結(jié)構(gòu)的納米TiO2微球,研究溶劑熱溫度對(duì)此類微球的核殼尺寸、晶粒大小、比表面積和孔徑分布等結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響,并將其應(yīng)用于對(duì)有害氣體苯的光催化降解,系統(tǒng)研究TiO2微球結(jié)構(gòu)參數(shù)與光催化性能的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

將5 mL TiCl4緩慢滴入60 mL去離子水中,再分別加入2 g (NH4)2SO4和16 g CO(NH2)2進(jìn)行攪拌,為防止TiCl4水解過(guò)快,上述過(guò)程均在冰浴條件下進(jìn)行,在均勻攪拌中繼續(xù)滴加30 mL乙醇,將得到的前驅(qū)體溶液倒入100 mL的反應(yīng)釜中,進(jìn)行24 h的溶劑熱反應(yīng),得到的沉淀物用乙醇和去離子水反復(fù)清洗,并在真空下進(jìn)行干燥,最終得到TiO2微球樣品。在制備過(guò)程中通過(guò)改變反應(yīng)溫度(100、140、180和200 ℃)考察其對(duì)產(chǎn)物的影響。

1.2 樣品的表征

本實(shí)驗(yàn)中采用X射線衍射儀(XRD,X-Pert Pro型,美國(guó)Panalytical公司)對(duì)樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,JSM-6700F型,日本電子公司)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100F型,日本理學(xué)公司)對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis,U-3010型,日本日立公司)對(duì)樣品的光吸收性能進(jìn)行測(cè)試。采用物理吸附儀(ASAP-2020型,美國(guó)麥克儀器公司)對(duì)樣品的比表面積和孔徑分布情況進(jìn)行測(cè)定。

1.3 光催化性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)中光催化降解氣相苯的測(cè)試在自制的密閉容器中進(jìn)行,在容積為5 L的密閉容器上裝有125 W的高壓汞燈為光催化測(cè)試提供光照,并通過(guò)熱電偶維持容器內(nèi)溫度在120 ℃。測(cè)試過(guò)程中,先將均勻分散樣品的180 cm2表面皿放入容器底部,再打開(kāi)高壓汞燈進(jìn)行照射直到容器中CO2濃度穩(wěn)定,采用微量進(jìn)樣器向容器中注入一定量的苯(480 mg/m3)并氣化,之后每間隔5 min取一次樣,采用氣相色譜儀(GC-9560型)測(cè)定苯和CO2的濃度,以此來(lái)考察所制備樣品的光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球結(jié)構(gòu)分析

圖1 不同溶劑熱溫度下制備的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

2.2 核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球形貌分析

圖2為不同溶劑熱溫度下制備的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球的FESEM照片。當(dāng)溶劑熱溫度較低時(shí),樣品呈現(xiàn)出光滑且完好的微米球狀結(jié)構(gòu),微球的直徑隨著溶劑熱溫度升高而明顯增大,但溫度過(guò)高,將會(huì)導(dǎo)致微球表面變得粗糙且結(jié)構(gòu)受到破壞。當(dāng)溶劑熱溫度達(dá)到140 ℃后,微球表現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構(gòu),且隨著溶劑熱溫度的升高,微球的核和殼層逐漸分離,中空結(jié)構(gòu)愈發(fā)明顯,這有利于光在微球內(nèi)的充分散射和吸收,進(jìn)而增強(qiáng)其光催化活性。

圖2 不同溶劑熱溫度下制備的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

圖3為不同溶劑熱溫度下制備的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球的TEM照片。從圖3(a)～(d)中可以看出,溶劑熱溫度較低時(shí)(100 ℃),樣品呈現(xiàn)實(shí)心微球結(jié)構(gòu),當(dāng)溫度升高至140 ℃時(shí),出現(xiàn)了殼層結(jié)構(gòu),但核殼分離不明顯,隨著溫度進(jìn)一步升高(180 ℃),微球表現(xiàn)出明顯的核殼分離,當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)(200 ℃),微球的殼層有所增厚,核明顯縮小,空腔進(jìn)一步增大。TEM照片顯示,此類微球是由20 nm以下的納米顆粒組成的二級(jí)結(jié)構(gòu),這將有利于微球擁有大的比表面積。從圖3(e)中180 ℃溫度下制備的微球靠近核區(qū)域的HRTEM照片中可看出,此區(qū)域的納米顆粒幾乎處于無(wú)定形狀態(tài),且尺寸較小,而外圍殼層的放大圖則顯示出明顯的晶格條紋,其中銳鈦礦相(101)晶面的條紋間距為0.355 nm,與XRD測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng),如圖3(f)所示。

圖3 不同溶劑熱溫度下制備的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球的TEM照片及圖(c)中圓形和方形部分的HRTEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures and HRTEM images of the circular region and square area in Fig.(c)

2.3 核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球比表面積和孔徑分布

圖4是不同溶劑熱溫度下制備的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球的吸附-脫附曲線,以及采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計(jì)算出的孔徑分布曲線。溶劑熱溫度較低時(shí)(100 ℃),樣品的滯后環(huán)等溫線呈現(xiàn)出Ⅰ型和Ⅳ型混合態(tài),表明樣品為微孔和介孔的混合結(jié)構(gòu)孔,這從其孔徑分布曲線中也得以印證。當(dāng)溶劑熱溫度升高后,核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球均顯示出H2型滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線,說(shuō)明樣品具有典型的介孔結(jié)構(gòu),且對(duì)應(yīng)孔徑分布圖顯示范圍都較窄,說(shuō)明其介孔尺寸均勻,但隨溶劑熱溫度的提升,樣品的滯后環(huán)面積有所減小且向高相對(duì)壓力區(qū)移動(dòng),這表明樣品的平均孔徑和介孔尺寸有所增大,相對(duì)應(yīng)的比表面積則有所減小。隨溶劑熱溫度的升高,樣品的BET比表面積測(cè)試依次為218.2、262.4、265.4和254.0 m2/g,孔隙率依次為0.121、0.245、0.248和0.241 cm3/g,相較于P25 TiO2的比表面積(49.3 m2/g)和孔隙率(0.092 cm3/g)要大得多,因此,具有大比表面積和大孔隙率的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球更有利于對(duì)污染物的吸附進(jìn)而增加其光催化活性。

圖4 不同溶劑熱溫度下制備的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球的氮?dú)馕?脫附曲線及孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution curves of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

2.4 核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球光吸收性能

圖5是不同溶劑熱溫度下制備的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。所制備樣品在紫外光區(qū)域的光吸收性能均較P25 TiO2要好,且光吸收帶邊都明顯“藍(lán)移”,這與具有量子尺寸效應(yīng)的納米顆粒組成的核殼結(jié)構(gòu)有關(guān)。尤其是180 ℃溶劑熱溫度下制備的微球表現(xiàn)出最強(qiáng)的光吸收性能,這是由于優(yōu)良的結(jié)晶度和合適的核殼結(jié)構(gòu)更有利于光在內(nèi)部的多次反射吸收,從而提高其光催化性能。

圖5 不同溶劑熱溫度下制備的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

2.5 核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球光催化性能

圖6為不同溶劑熱溫度下制備的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球和P25 TiO2光催化降解氣相苯的濃度比和終產(chǎn)物CO2的濃度隨時(shí)間的變化曲線圖。核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球在短時(shí)間內(nèi)就將苯完全去除,而終產(chǎn)物CO2的濃度卻持續(xù)增加至60 min反應(yīng)結(jié)束,這說(shuō)明所制備樣品因其大的比表面積對(duì)苯產(chǎn)生強(qiáng)吸附作用進(jìn)而提高了光催化降解性能。隨溶劑熱溫度的升高,所制備樣品對(duì)苯降解后得到終產(chǎn)物CO2濃度(見(jiàn)圖6(b))依次為710、1 113、1 513、1 307 mg/m3,均較P25 TiO2光催化降解苯生成CO2的濃度(425 mg/m3)要高很多,尤其是溶劑熱溫度為180 ℃所制備的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球僅用了20 min將苯完全去除,光催化反應(yīng)60 min后CO2的濃度也達(dá)到最高,說(shuō)明此類微球?qū)Ρ降慕到飧鼮閺氐?這應(yīng)歸因于其納米顆粒組成的二級(jí)結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的結(jié)晶度和合適的核殼結(jié)構(gòu)。

圖6 不同溶劑熱溫度下制備的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球的光催化降解苯的濃度比(a)和生成CO2濃度(b)隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Plots of the decrease in benzene concentration (a) and increase in CO2 concentration (b) versus irradiation time during the photocatalytic degradation of benzene by the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

2.6 核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球形成機(jī)理探討

圖7為核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球形成過(guò)程示意圖。首先以尿素為沉淀劑的前驅(qū)物使水解得到的TiO2納米粒子自發(fā)形成微米級(jí)團(tuán)聚物。而作為分散劑的硫酸銨中NH4+的存在則抑制了四氯化鈦和尿素的水解,從而抑制微米級(jí)內(nèi)核的進(jìn)一步長(zhǎng)大,保證了微球尺寸的均勻性[22]。初步形成的微米級(jí)內(nèi)核處于無(wú)定形狀態(tài)(見(jiàn)圖3(e)),在一定的溶劑熱條件下(本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間為24 h,溫度高于140 ℃),通過(guò)Ostwald熟化機(jī)制,處于內(nèi)核外層小于臨界尺寸的粒子溶解,并將質(zhì)量轉(zhuǎn)移到大的粒子上,過(guò)程發(fā)生的驅(qū)動(dòng)力是粒子相總表面積的降低產(chǎn)生的總界面自由能的降低,從而在核外圍就形成了殼層,隨著溶劑熱溫度升高,較內(nèi)層的晶粒進(jìn)一步溶解并轉(zhuǎn)移到外圍殼層上,從而形成不同核殼尺寸結(jié)構(gòu)的微球[23]。

3 結(jié) 論

采用快速簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法成功制備出具有中空核殼結(jié)構(gòu)的納米TiO2微球,通過(guò)控制溶劑熱溫度這一參數(shù),實(shí)現(xiàn)了對(duì)此類微球的核殼尺寸、晶粒大小、比表面積和孔徑分布等結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)控,探討了核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球的形成機(jī)理,并將其應(yīng)用于光催化降解氣相苯的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),所制備的核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球均是由20 nm以下納米顆粒組成的二級(jí)結(jié)構(gòu),隨溶劑熱溫度的升高其核殼分離越明顯,且比表面積隨溶劑熱溫度的升高依次為218.2、262.4、265.4和254.0 m2/g,均比P25要高,樣品在紫外光區(qū)域的光吸收性能均較P25要好,且光吸收帶邊出現(xiàn)明顯“藍(lán)移”,光催化降解氣相苯的結(jié)果顯示此類微球是吸附協(xié)同降解過(guò)程,尤其是溶劑熱溫度為180 ℃時(shí)所制備的樣品僅用20 min將苯完全去除,光催化反應(yīng)60 min后CO2的濃度也達(dá)到最高(1 513 mg/m3),這說(shuō)明中空核殼結(jié)構(gòu)TiO2微球具有明顯的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)光催化活性,合適的核殼尺寸使其表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)晶度、較高的比表面積、對(duì)光的充分散射和吸收等特性,因而具有高效光催化性能。