王 青,刁華利,劉冬梅,張 典,徐 港

(1.防災(zāi)減災(zāi)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,宜昌 443002;2.三峽大學(xué)土木與建筑學(xué)院,宜昌 443002;3.三峽旅游職業(yè)技術(shù)學(xué)院,宜昌 443000)

0 引 言

目前,我國(guó)磷石膏總庫(kù)存量超過(guò)5億t,每年仍產(chǎn)排磷石膏約7 000萬(wàn)t[1],大量的磷石膏直接掩埋或者露天堆放,不僅占用土地,而且其中的有害雜質(zhì)還會(huì)造成環(huán)境污染。如何加快磷石膏資源化利用的進(jìn)度是目前需要解決的重要問(wèn)題。

硫酸鈣晶須由于其優(yōu)良的特性,常被用于塑料、陶瓷、橡膠、造紙等一些領(lǐng)域,常用天然石膏水熱法制備[2-3]。為了消納固廢,節(jié)約天然石膏資源,保護(hù)生態(tài)環(huán)境,利用工業(yè)石膏如磷石膏、脫硫石膏、電石渣等制備硫酸鈣晶須也越來(lái)越受歡迎[4-6]。王艾文[7]以磷石膏為原料,使用常壓無(wú)氯鹽溶液一步法制備及改性半水硫酸鈣晶須,發(fā)現(xiàn)添加少量的硝酸鹽和硫酸鹽均能縮短晶須的生成時(shí)間,其中Na2SO4促進(jìn)效果最明顯,而MgSO4則提高半水硫酸鈣的平均長(zhǎng)度和光潔度,表現(xiàn)出更優(yōu)秀的調(diào)控能力。Liu等[8]以煙氣脫硫石膏為原料,采用水熱法制備半水硫酸鈣晶須,發(fā)現(xiàn)加入0.3%的檸檬酸或者0.2%的SDBS可以改善晶須的形貌,將晶須長(zhǎng)度及長(zhǎng)徑比均增大20%,增大后的晶須長(zhǎng)度為71 μm,長(zhǎng)徑比為66。楊林等[9]對(duì)比MgCl2、Al2(SO4)3、檸檬酸鈉、EDTA對(duì)磷石膏制備半水硫酸鈣晶須形貌的調(diào)控效果,發(fā)現(xiàn)MgCl2調(diào)控晶須形貌效果最優(yōu),平均直徑為3～5 μm。Zhang等[10]以脫硫石膏為原料水熱合成半水硫酸鈣晶須,發(fā)現(xiàn)使用不同含量CuCl2制備的晶須皆是六方晶形和單斜晶形,并認(rèn)為可能是Cu2+對(duì)晶面的吸附或晶格取代影響了半水硫酸鈣晶須的生成速率。在研究過(guò)程中,絕大多數(shù)研究者都通過(guò)加入添加劑,調(diào)節(jié)控制半水硫酸鈣晶須理想形貌的生成,而這些研究很少?gòu)母顚哟谓沂巨D(zhuǎn)晶劑的作用機(jī)理,只停留在試驗(yàn)的推理分析階段。

隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)不斷發(fā)展,一些研究者開(kāi)始采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)研究轉(zhuǎn)晶劑與晶體之間發(fā)生的相互作用,發(fā)現(xiàn)分子動(dòng)力學(xué)軟件可以模擬半水硫酸鈣的獨(dú)特習(xí)性,直觀解釋現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)技術(shù)無(wú)法證明的微觀機(jī)理。Fan等[11]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了Al3+在不同晶面的吸附,從而發(fā)現(xiàn)在Al3+(002)面的結(jié)合能最大,被優(yōu)先吸附。Tang等[12]用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了二羧酸鈉對(duì)CaSO4·0.5H2O結(jié)晶習(xí)性的影響,發(fā)現(xiàn)液態(tài)水與α-CSH晶體側(cè)面的相互作用,抑制了α-CSH沿徑向的生長(zhǎng)。Mao等[13]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)半水硫酸鈣晶須在鹽酸水溶液中的晶體形貌和尺寸的影響,發(fā)現(xiàn)表面吸附和抑制溶質(zhì)擴(kuò)散的共同作用促使形貌尺寸發(fā)生變化。但以上研究均未模擬計(jì)算出在水溶液中即真實(shí)狀態(tài)下,離子作用于半水硫酸鈣的結(jié)果。Xin等[14]采用從頭算密度泛函理論(DFT)和范德瓦耳斯(VDW)色散校正,研究了Mg2+對(duì)半水硫酸鈣晶體(200)、(200)1和(200)2晶面性質(zhì)的影響,計(jì)算結(jié)果表明,Mg2+與(200)1平面之間存在很強(qiáng)的吸附和取代效應(yīng)。Hou等[15]通過(guò)能譜、XPS和zeta電位測(cè)量證實(shí)了Mg2+在半水硫酸鈣晶體(200)、(400)晶面上的優(yōu)先吸附。本文采用MS 2020模擬了溶液條件下金屬M(fèi)g2+與半水硫酸鈣的相互作用能,用不同的途徑驗(yàn)證了Mg2+優(yōu)先吸附在(200)、(400)晶面的已有結(jié)論,并且通過(guò)試驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)金屬M(fèi)g2+的吸附晶面與其濃度有一定的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料和晶須的制備

本試驗(yàn)所用的磷石膏來(lái)源于湖北遠(yuǎn)固新型建材科技股份有限公司,其化學(xué)成分如表1所示。無(wú)水硫酸鎂(MgSO4)購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥試劑股份有限公司。

表1 磷石膏化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of phosphogypsum

將磷石膏按水固比1∶2.5洗至中性狀態(tài),放入電熱鼓風(fēng)干燥箱烘干,過(guò)0.3 mm篩。稱(chēng)取磷石膏30 g和150 mL的去離子水,將不同質(zhì)量的硫酸鎂轉(zhuǎn)晶劑(按磷石膏質(zhì)量百分比外摻)分別與去離子水混合均勻,加入磷石膏,攪拌2～3 min得到磷石膏漿體,放入溫度為150 ℃的蒸壓釜中蒸壓3 h得到蒸壓產(chǎn)物,將蒸壓產(chǎn)物中間部分分成兩份,分別用酒精浸泡,一份留樣進(jìn)行微觀檢測(cè),另一份用來(lái)觀測(cè)形貌并測(cè)量半水硫酸鈣晶須長(zhǎng)度和直徑。

1.2 表征與分析

采用高倍數(shù)字顯微鏡(高石有限公司KH-7700)觀察樣品形貌并拍照,每個(gè)樣本拍30張,借助Image J軟件測(cè)量半水石膏晶須長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比。

采用日本理學(xué)martlab 型X射線衍射儀分析測(cè)定樣品的物相,功率9 kW(45 kV, 200 mA),銅旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶, 2θ掃描范圍3°～150°。采用X光電子能譜儀(XPS,Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi,美國(guó))測(cè)定樣品的表面元素及其化學(xué)狀態(tài),工作參數(shù):發(fā)射電流5.00 mA,分辨率160 cm-1。

2 硫酸鎂和半水硫酸鈣晶體的分子動(dòng)力學(xué)模擬

2.1 參數(shù)設(shè)置與模型構(gòu)建

采用Materials Studio 2020軟件進(jìn)行硫酸鎂溶液與半水硫酸鈣晶體的分子動(dòng)力學(xué)模擬,選用的是Focite模塊和COMPASS(用于原子模擬研究的凝聚相優(yōu)化分子勢(shì))力場(chǎng)[16-18],原子電荷采用Forcefield assigned,精度選為Ultra-free,范德瓦耳斯力計(jì)算選用Atom based求和法,靜電能計(jì)算選用Ewald加和方法[19]。采用Smart算法分別對(duì)溶液模型和晶面模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,計(jì)算精度為4.186 8×10-4kJ/mol;截止半徑為1.85 nm,盒子邊長(zhǎng)大于截止半徑的1.5倍;真空層5 nm。

進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí),溫度控制采用Velocity Scale,溫度波動(dòng)控制在10 K范圍內(nèi)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件選用等溫等容系統(tǒng)(NVT),溫度設(shè)定為423.15 K(實(shí)驗(yàn)溫度為150 ℃),時(shí)間步長(zhǎng)為1.0 fs,總模擬時(shí)間為1 200 ps。取去掉首尾后的模擬軌跡,對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬得到不同晶面與溶液中離子作用的體系,用perl語(yǔ)言編程計(jì)算得到各部分能量。

采用Morphology模塊中的晶體吸附能(attachment energy, AE)模型[19-21]預(yù)測(cè)半水硫酸鈣晶體結(jié)構(gòu)模型[12-13],如圖1所示。

圖1 半水硫酸鈣晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structure model of calcium sulfate hemihydrate crystal

圖2 和H2O(c)分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure diagram of Mg2+(a),

圖3 半水硫酸鈣晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure diagram of calcium sulfate hemihydrate crystal

依據(jù)半水硫酸鈣晶須的XRD圖譜(見(jiàn)圖4)和AE模型預(yù)測(cè)得到的半水硫酸鈣晶體結(jié)構(gòu)模型(見(jiàn)圖1),選用(200)、(400)、(020)和(204)晶面及參考面(002)晶面[23]進(jìn)行建模,并對(duì)不同晶面進(jìn)行優(yōu)化,切面如圖5所示。

圖4 不同硫酸鎂摻量下半水硫酸鈣晶須XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of calcium sulfate hemihydrate whiskers with different magnesium sulfate content

2.2 Mg2+與晶面的相互作用能

Mg2+與晶體表面相互作用能可表征吸附是否發(fā)生[24-25]。相互作用能為負(fù)值表明Mg2+與晶面發(fā)生吸附,其值越低,Mg2+吸附越穩(wěn)定,被吸附晶面的生長(zhǎng)速率則較慢。

使用公式(1)計(jì)算溶液中的Mg2+和晶體表面之間的相互作用能。

ΔE=Etotal-(Esurface+Eion)

(1)

式中:Etotal是溶液中的Mg2+和晶體表面的總能量,Esurface是溶液中晶體表面的總能量,Eion是溶液中Mg2+的總能量,負(fù)ΔE表示溶液中的Mg2+與晶體表面相互作用的能量。

3 結(jié)果與討論

3.1 Mg2+對(duì)半水硫酸鈣晶須形貌和尺寸的影響

3.1.1 半水硫酸鈣晶須形貌

不同硫酸鎂摻量下半水硫酸鈣晶須的微觀圖片如圖6所示。不摻硫酸鎂時(shí)存在少量細(xì)長(zhǎng)針狀半水硫酸鈣晶須;硫酸鎂摻量為0.10%～0.15%時(shí),細(xì)長(zhǎng)針狀晶須明顯增多,還有少量細(xì)短柱狀晶須;硫酸鎂摻量大于0.15%時(shí),半水硫酸鈣晶須長(zhǎng)度明顯減小,晶須發(fā)育變差。

圖6 不同硫酸鎂摻量下半水硫酸鈣晶須的數(shù)字顯微鏡微觀圖片F(xiàn)ig.6 Digital microscope micrograph of calcium sulfate hemihydrate whiskers with different magnesium sulfate content

3.1.2 半水硫酸鈣晶須尺寸

不同硫酸鎂摻量下半水硫酸鈣晶須的平均長(zhǎng)徑比和平均直徑的變化如圖7所示。不摻硫酸鎂時(shí),半水硫酸鈣晶須的平均長(zhǎng)度為42.2 μm,平均長(zhǎng)徑比為34.32。隨著硫酸鎂摻量的增加,整體上來(lái)看,半水硫酸鈣晶須的平均長(zhǎng)度和平均長(zhǎng)徑比均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。硫酸鎂摻量為0.15%時(shí),半水硫酸鈣晶須的平均長(zhǎng)徑比和平均長(zhǎng)度均達(dá)到最優(yōu),即平均長(zhǎng)度為47.29 μm,平均長(zhǎng)徑比為36.07。鄧志銀、王力的研究結(jié)果也表明,高濃度的Mg2+會(huì)抑制半水硫酸鈣晶須的軸向生長(zhǎng)[26-29]。

圖7 不同硫酸鎂摻量下半水硫酸鈣晶須的尺寸Fig.7 Size of calcium sulfate hemihydrate whiskers with different magnesium sulfate content

硫酸鎂存在的同離子效應(yīng)會(huì)促進(jìn)半水硫酸鈣晶體生長(zhǎng)[30],并且隨著硫酸鎂摻量的逐漸增大,其促進(jìn)作用也越明顯。但硫酸鎂摻量較大時(shí),Mg2+可能會(huì)選擇性地吸附在晶體晶面并少量嵌入晶格,使半水硫酸鈣晶體沿c軸方向生長(zhǎng)也受到阻礙,從而導(dǎo)致晶須長(zhǎng)徑比發(fā)生變化。

3.2 Mg2+作用下半水硫酸鈣晶須的XRD分析

通過(guò)jade(XRD圖譜分析軟件)對(duì)不同硫酸鎂摻量下制得的半水硫酸鈣晶須的晶胞參數(shù)精確測(cè)定,發(fā)現(xiàn)三個(gè)樣品得到晶胞參數(shù)與礦物晶體數(shù)據(jù)庫(kù)中的半水硫酸鈣的晶胞參數(shù)[22]存在偏差,但偏差較小,所制得的物質(zhì)為CaSO4·0.5H2O。

硫酸鎂轉(zhuǎn)晶劑作用下半水硫酸鈣晶須的XRD圖譜如圖8所示。由于Mg2+(0.66)的半徑小于Ca2+(1.00)的半徑,Mg2+進(jìn)入半水硫酸鈣的晶格會(huì)導(dǎo)致半水硫酸鈣的晶面參數(shù)發(fā)生改變[15],摻入硫酸鎂時(shí),半水硫酸鈣的各衍射峰位置均出現(xiàn)了偏移現(xiàn)象,且隨硫酸鎂摻量的增加,半水硫酸鈣的各衍射峰位置向右偏移越明顯,衍射角增大,晶面間距變小,故初步判定Mg2+可能少量嵌入晶格。

圖8 不同硫酸鎂摻量下不同晶面半水硫酸鈣晶須的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of different crystal planes of calcium sulfate hemihydrate whiskers with different magnesium sulfate content

3.3 Mg2+作用下半水硫酸鈣晶須的XPS分析

從圖9(b)可知,不摻硫酸鎂的空白組檢測(cè)結(jié)果中出現(xiàn)了微弱的Mg 1s峰,可能是因?yàn)榱资嘣现斜旧砗猩倭康腗gO雜質(zhì)。硫酸鎂摻量為0.15%和0.30%時(shí)的半水硫酸鈣晶須均能檢測(cè)到比較明顯的Mg 1s峰,且與空白組相比,Mg 1s峰分別向右偏移了1.00和1.70 eV。該結(jié)果也表明,Mg元素與S元素之間出現(xiàn)了新的電子效應(yīng)。

由以上分析可知,Mg2+吸附在了半水硫酸鈣晶體表面,并少量嵌入晶格。這也與XRD的分析結(jié)果達(dá)到了很好的一致。

3.4 Mg2+與半水硫酸鈣晶體的分子動(dòng)力學(xué)模擬

3.4.1 Mg2+與半水硫酸鈣不同晶面相互作用能

圖10是Mg2+對(duì)半水硫酸鈣晶須的作用示意圖,Mg2+和半水硫酸鈣不同晶面間相互作用能計(jì)算結(jié)果列于表2。Mg2+與半水硫酸鈣不同晶面的相互作用能大小排序?yàn)?ΔE(200)<ΔE(002)<ΔE(400)<ΔE(020)<ΔE(204)。平行于c軸的(200)、(400)晶面與垂直于c軸的(002)晶面,為主要吸附面。由于平行于c軸的晶面面積總和遠(yuǎn)大于平行于直徑方向的晶面面積總和,因此,當(dāng)硫酸鎂摻量在0.15%以下時(shí),Mg2+優(yōu)先吸附在(200)和(400)晶面,抑制了晶體在直徑方向的生長(zhǎng),半水硫酸鈣晶體呈現(xiàn)如圖6(b)、(c)所示的細(xì)長(zhǎng)針狀。當(dāng)硫酸鎂的摻量較大時(shí),Mg2+則會(huì)同時(shí)吸附在(200)、(400)和(002)晶面,抑制晶體在徑向和c軸方向的生長(zhǎng),半水硫酸鈣晶體呈現(xiàn)如圖6(f)的細(xì)短針狀。不同硫酸鎂摻量下半水硫酸鈣晶須斷面SEM照片如圖11所示。

表2 Mg2+與半水硫酸鈣不同晶面之間的相互作用能Table 2 Interaction energy between Mg2+ and different crystal planes of calcium sulfate hemihydrate

徑向分布函數(shù)(RDF)用來(lái)描述某個(gè)參考粒子周?chē)渌Ｗ映霈F(xiàn)的概率,其積分代表平均分子數(shù)目。峰值說(shuō)明該距離處粒子出現(xiàn)的概率較大,第一個(gè)截距說(shuō)明粒子之間的最短作用距離,一般認(rèn)為3.5 ?以內(nèi)的峰主要由氫鍵與化學(xué)鍵形成,而3.5 ?之外的峰主要由庫(kù)侖相互作用和范德瓦耳斯相互作用形成[32]。

圖12 Mg2+與(200)晶面的徑向分布函數(shù)Fig.12 Radial distribution function of Mg2+and (200) crystal surface

4 結(jié) 論

1)隨著硫酸鎂摻量的增加,整體上來(lái)看,半水硫酸鈣晶須的平均長(zhǎng)度和平均長(zhǎng)徑比均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),在硫酸鎂摻量為0.15%時(shí),半水硫酸鈣晶須發(fā)育最好,呈細(xì)長(zhǎng)針狀,平均長(zhǎng)度為47.29 μm,平均長(zhǎng)徑比為36.07。

3)硫酸鎂作為轉(zhuǎn)晶劑,其對(duì)半水硫酸鈣結(jié)晶習(xí)性的影響與摻量有關(guān)。當(dāng)硫酸鎂摻量為0.15%時(shí),Mg2+優(yōu)先吸附在晶體(200)、(400)晶面上,抑制晶體在徑向的生長(zhǎng),半水硫酸鈣晶體呈現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)針狀;當(dāng)硫酸鎂的摻量為0.30%時(shí),Mg2+則會(huì)同時(shí)吸附在(200)、(400)和(002)晶面上,抑制晶體在徑向和c軸方向的生長(zhǎng),半水硫酸鈣晶體呈現(xiàn)細(xì)短針狀。