梁成浩 李 明 張影全 巨明月 郭波莉， 趙海燕

（1青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266109；2中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193）

綠豆作為中國(guó)的傳統(tǒng)栽培作物，富含多種類(lèi)黃酮、酚類(lèi)和蛋白質(zhì)，因此也是藥食同源的食品［1-2］。在綠豆中，淀粉含量約占其干物質(zhì)含量的25%～60%，不僅作為主要的能量來(lái)源，還對(duì)綠豆的加工性能產(chǎn)生重要影響［1］。綠豆淀粉中的直鏈淀粉含量較高，相較于一般的谷物淀粉［3］，其含量介于33.10%～44.08%之間［4］。利用綠豆淀粉加熱攪拌而成的綠豆涼粉則是一種典型的綠豆淀粉凝膠食品，以其特有的特性，即清暑解熱、口感嫩滑，贏得了廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)。然而，涼粉在貯藏過(guò)程中淀粉分子持續(xù)老化，導(dǎo)致涼粉的體積收縮、析水，口感逐漸變硬變脆［5］。如何在常溫下保持涼粉的品質(zhì)成為一個(gè)極為重要的問(wèn)題。

目前，為了提升淀粉類(lèi)凝膠產(chǎn)品的品質(zhì)，常常采用添加改性淀粉（如改性馬鈴薯淀粉［6］）或親水性膠體（如阿拉伯膠［7］、瓜爾膠［8］、魔芋膠［9］）等方法來(lái)調(diào)控和延緩淀粉的老化過(guò)程。消費(fèi)者更期望獲得清潔標(biāo)簽的方便食品，因此，通過(guò)控制加工條件提升淀粉基食品的品質(zhì)是目前研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

溫度是淀粉類(lèi)凝膠食品老化的重要影響因素，冷卻溫度和貯藏溫度與淀粉基食品品質(zhì)密切相關(guān)。目前關(guān)于貯藏溫度對(duì)淀粉老化的研究較多。代云飛等［10］研究了紅薯淀粉在3、0、-3、-6、-9 ℃溫度下恒溫靜置24 h 對(duì)淀粉老化的影響，發(fā)現(xiàn)淀粉的凝沉穩(wěn)定性與貯藏溫度呈負(fù)相關(guān)，淀粉的老化程度會(huì)隨貯藏溫度降低而減緩。在亞凍結(jié)溫度（-3 ℃）下，馬鈴薯淀粉凝膠相對(duì)結(jié)晶度和結(jié)晶度增加速度最高，凝膠的回生速率最快［11-12］。伏佳靜［13］研究了貯藏溫度對(duì)涼皮老化的影響，發(fā)現(xiàn)貯藏溫度從4 ℃升至35 ℃時(shí)，涼皮的硬度逐漸降低，回生程度減小，并明確了涼皮的老化機(jī)制［14］，即貯藏過(guò)程中，晶型逐漸從A 型向B 型轉(zhuǎn)變，短程有序、相對(duì)結(jié)晶度以及回生焓值增加，淀粉老化導(dǎo)致涼皮硬度增大，貯藏品質(zhì)下降。

冷卻是涼粉制作的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，但目前的研究多集中于其他面制食品。李慧芳等［15］研究發(fā)現(xiàn)，自然冷卻與真空冷卻相結(jié)合的混合冷卻可以有效抑制饅頭硬度的增加，延緩淀粉的老化。何學(xué)勇等［16］研究發(fā)現(xiàn)，在冷卻風(fēng)速6～8 m·s-1、冷卻溫度25～30 ℃、冷卻相對(duì)濕度30%～50%條件下，饅頭的貯藏品質(zhì)保持良好。但是，冷卻作為涼粉加工中的關(guān)鍵工序，是否影響涼粉的品質(zhì)？冷卻方式和冷卻速率如何影響涼粉貯藏品質(zhì)尚不清楚?；诖耍狙芯客ㄟ^(guò)設(shè)計(jì)冷卻方式和冷卻溫度，構(gòu)建不同的冷卻速率條件，探討其對(duì)綠豆涼粉儲(chǔ)存期間的質(zhì)構(gòu)、色澤、結(jié)晶含量和老化特性的影響，旨在為開(kāi)發(fā)方便即食、長(zhǎng)貨架期的淀粉凝膠類(lèi)食品提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

綠豆淀粉，由河南念怡食品有限公司提供，樣品水分含量為14.73%，直鏈淀粉含量為40.03%。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MVAG803202 型微量快速黏度儀，德國(guó)Brabender GmbH食品儀器公司；L93-1L溫度記錄儀，杭州路格科技有限公司；CR-400便攜式色差計(jì)，日本Konica Minolta公司；TA-XT2i 質(zhì)構(gòu)儀，英國(guó) Stable Micro System 公司；DSC8000型差示掃描量熱儀，美國(guó)PE公司；D8 Advance X射線衍射儀，美國(guó)Bruker公司。

1.3 樣品制備

稱(chēng)取綠豆淀粉10 g 于微量快速黏度儀采樣杯中，添加蒸餾水95 g，設(shè)定糊化程序：轉(zhuǎn)速250 r·min-1，以7.5 ℃·min-1的速度從30 ℃升至95 ℃，持續(xù)15 min；將熱淀粉糊裝入已知質(zhì)量（m0）的培養(yǎng)皿中。

1.4 樣品冷卻和貯藏

將制備好的綠豆凝膠立即放入冰箱和恒溫恒濕箱中進(jìn)行冷卻。將冰箱溫度設(shè)置為4、-10、-18 ℃（靜冷），恒溫恒濕箱溫度設(shè)置為4、15、25 ℃（風(fēng)冷），從而實(shí)現(xiàn)將凝膠冷卻至30 ℃的過(guò)程。使用溫度記錄儀記錄綠豆涼粉冷卻過(guò)程中的溫度變化，依此計(jì)算冷卻速率。冷卻后的涼粉樣品轉(zhuǎn)入4 ℃冰箱中冷藏1、4、7、10、14 d，待測(cè)。

1.5 樣品品質(zhì)測(cè)定

1.5.1 色澤測(cè)定 使用便攜式色差計(jì)測(cè)定綠豆涼粉的L*值和△E值，重復(fù)測(cè)定5次。

1.5.2 質(zhì)構(gòu)品質(zhì)測(cè)定 使用質(zhì)構(gòu)儀進(jìn)行檢測(cè)。儀器參數(shù)設(shè)定：測(cè)試探頭為P/0.5R，測(cè)試前速度為1 mm·s-1，測(cè)試速度為 1 mm·s-1，測(cè)試后速度為1 mm·s-1，壓縮比為30%，觸發(fā)力為 10 g，壓縮1次。每個(gè)樣品重復(fù)10次。

1.5.3 老化焓值測(cè)定 采用差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC）進(jìn)行測(cè)定。具體方法：稱(chēng)取5 mg淀粉于DSC 鋁盤(pán)，凍干樣品按照1∶3加去離子水平衡24 h，掃描溫度范圍為20～100 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。以密封空白鋁盒作參照，樣品測(cè)試重復(fù)3 次以上。記錄并計(jì)算起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、終值溫度（Tc）和熱焓值（△H）。

1.5.4 X-射線衍射分析 采用D8 Advance X 射線衍射儀分析凍干后的綠豆涼粉晶體結(jié)構(gòu)，在電壓40 kV、電流30 mA 條件下，利用Cu K α 輻射發(fā)出的X 射線進(jìn)行檢測(cè)。掃描衍射角范圍為2～40°；速率為5°·min-1，步長(zhǎng)為0.02°。結(jié)晶度的計(jì)算公式如下：

1.6 數(shù)據(jù)分析

利用Excel 2019 對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，數(shù)據(jù)采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，采用SPSS 26 軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同冷卻方式下冷卻速率比較

不同冷卻方式、冷卻溫度下涼粉的冷卻速率有顯著差異（表1）。相同溫度（4 ℃）下，恒溫恒濕箱風(fēng)冷的冷卻速率顯著高于冰箱靜冷的冷卻速率，且恒溫恒濕箱風(fēng)冷4 ℃的冷卻速率最高。這可能是由于風(fēng)冷空氣流速快，能夠促進(jìn)熱量快速散失而提高冷卻速率。

表1 不同冷卻方式下的冷卻速率Table 1 Cooling rates under different cooling modes

2.2 冷卻速率對(duì)綠豆涼粉色澤的影響

色澤是影響消費(fèi)者感官的重要因素。在貯藏過(guò)程中，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，綠豆涼粉亮度值（L*）均呈整體增加趨勢(shì)，色差值（△E）均呈整體降低趨勢(shì)，且在貯藏1～4 d 時(shí)L*、△E值變化最快，4～14 d 時(shí)L*、△E值變化趨于平緩。L*值高，說(shuō)明綠豆涼粉出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象，品質(zhì)趨于劣變。貯藏14 d 時(shí)，恒溫恒濕箱風(fēng)冷的綠豆涼粉L*值整體顯著低于冰箱靜冷，△E值則相反（表2）?？梢?jiàn)，冷卻速率對(duì)綠豆涼粉色澤有一定的影響，冷卻速率越大，綠豆涼粉L*值越低，△E值越高。

表2 不同冷卻速率制備的綠豆涼粉在貯藏期間色澤的變化Table 2 Color changes of mung bean jelly prepared at different cooling rates during storage

2.3 冷卻速率對(duì)綠豆涼粉質(zhì)構(gòu)品質(zhì)的影響

由表3 可知，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，綠豆涼粉的硬度和彈性均整體顯著增加，以硬度增加趨勢(shì)較明顯；且在1～7 d 時(shí)，綠豆涼粉的硬度增加幅度最大，7 d之后，硬度增加幅度減小。貯藏期間，恒溫恒濕箱4 ℃風(fēng)冷的硬度值均最低，冰箱4 ℃靜冷的硬度值均最高。與冷卻速率結(jié)合進(jìn)行分析可以看出，隨著冷卻速率的增加，綠豆涼粉的硬度顯著降低。一般而言，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，水分子析出和微觀結(jié)構(gòu)崩解導(dǎo)致淀粉凝膠的彈性在冷藏期間呈現(xiàn)減小趨勢(shì)［17］。但在本研究中，涼粉的彈性隨著冷藏時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。這可能與綠豆淀粉中較高含量的直鏈淀粉導(dǎo)致老化初期形成的凝膠結(jié)構(gòu)相對(duì)比較穩(wěn)定有關(guān)［18］。冷卻速率對(duì)綠豆涼粉彈性也有一定的影響，但彈性隨冷卻速率變化的規(guī)律不明顯，今后還需要進(jìn)一步研究。

表3 不同冷卻速率制備的綠豆涼粉在貯藏期間質(zhì)構(gòu)品質(zhì)的變化Table 3 Texture properties of mung bean jelly prepared at different cooling rates during storage

2.4 冷卻速率對(duì)綠豆涼粉老化特性的影響

由表4 可知，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，綠豆涼粉的老化焓值（△H）有所增加。貯藏前7 d，綠豆涼粉的△H增加幅度較大，7～14 d △H 的增幅趨于平緩。隨著冷卻速率的增加，△H 呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，恒溫恒濕箱4 ℃風(fēng)冷冷卻樣品的△H 在所有貯藏期均最低?？梢?jiàn)，冷卻速率對(duì)綠豆涼粉的老化特性有一定的影響，冷卻速率越大，涼粉的老化焓值越低，貯藏品質(zhì)越好。冷卻速率對(duì)回生淀粉熔融的起始溫度（T0）、峰值溫度（TP）有一定的影響，但影響變化規(guī)律不明顯。

表4 不同冷卻速率制備綠豆涼粉貯藏期間老化特性的變化Table 4 Thermal properties of mung bean jelly prepared at different cooling rates during storage

2.5 冷卻速率對(duì)綠豆涼粉老化晶體結(jié)構(gòu)的影響

綠豆淀粉為C 型晶體結(jié)構(gòu)，但制成凝膠后結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失，其衍射峰在17°和22°出現(xiàn)新的結(jié)晶峰，為B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)（圖1）。隨著綠豆涼粉貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，綠豆涼粉的結(jié)晶度升高，和老化焓值的變化趨勢(shì)一致。相比靜冷冷卻條件，風(fēng)冷冷卻條件的結(jié)晶度變化較大。在-10 ℃冷卻條件下，涼粉貯藏1和14 d的結(jié)晶度均最高；而在風(fēng)冷4 ℃冷卻條件下的結(jié)晶度相對(duì)較低（表5）。這一結(jié)果也與老化焓值的變化趨勢(shì)一致。

圖1 不同冷卻處理的綠豆涼粉在4 ℃貯藏不同時(shí)間的X-射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of mung bean jelly with varied cooling treatments and storage time

表5 不同冷卻處理的綠豆涼粉在4 ℃貯藏不同時(shí)間的結(jié)晶度Table 5 Crystallinity of mung bean jelly with different cooling treatments stored at 4 ℃ for different times /%

3 討論

生淀粉分子鏈間排列緊密，形成了束狀膠束。生淀粉在水中經(jīng)加熱后，淀粉分子間的氫鍵被破壞，淀粉顆粒膨脹，繼續(xù)加熱則使淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失，直鏈淀粉和支鏈淀粉分子溶解，溶液的黏度上升，淀粉糊化；降溫冷卻過(guò)程中，淀粉分子間形成氫鍵，又逐步恢復(fù)形成致密、高度晶化的結(jié)構(gòu)，發(fā)生老化［19］。淀粉老化是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，包括最初的直鏈淀粉分子的快速重結(jié)晶和隨后支鏈淀粉分子的緩慢重結(jié)晶，也稱(chēng)為短期老化和長(zhǎng)期老化［20］。短期老化主要是直鏈淀粉分子間以雙螺旋形式相互纏繞，最終形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連續(xù)相，支鏈淀粉形成分散相，最終兩相不相容形成非均相的混合體系，也稱(chēng)為凝膠網(wǎng)絡(luò)［21］。短期老化受含水量［22］、熱處理溫度以及淀粉源［23］等多因素影響。直鏈淀粉的回生決定了最初的淀粉凝膠硬度和加工食品的消化性［24］。因此，本研究控制冷卻速率主要影響直鏈淀粉的回生階段，即短期老化。

高直鏈淀粉含量能夠促進(jìn)淀粉凝膠的形成［25］。綠豆淀粉中含有較高的直鏈淀粉，糊化后的綠豆淀粉能夠在短時(shí)間內(nèi)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。本研究發(fā)現(xiàn)，綠豆涼粉在貯藏過(guò)程中，前7 d質(zhì)構(gòu)硬度、老化焓值（△H）增加幅度較大，7 d后增加幅度趨于平緩。與前人研究結(jié)果相似，即淀粉凝膠的水分含量越大，貯藏2、4、6 d 三者之間的回生焓值差異越顯著，而6～14 d 的回生焓值之間的差異顯著性較?。?6-27］。

本研究中，冷卻速率對(duì)涼粉老化過(guò)程中的結(jié)晶度變化有一定的影響（表6）。結(jié)晶度與冷卻速率趨向負(fù)相關(guān)，即冷卻速率越高，結(jié)晶度越低；貯藏1 d后的涼粉老化焓值與結(jié)晶度呈極顯著正相關(guān)，但貯藏14 d后的涼粉老化焓值與結(jié)晶度無(wú)顯著相關(guān)性。前期研究發(fā)現(xiàn)，淀粉制品在冷藏初期的硬度變化與直鏈淀粉的快速結(jié)晶有關(guān)，且初始結(jié)晶度較低的熟面條在貯藏過(guò)程中具有較小的硬度［28］。不同冷卻條件下，直鏈淀粉的結(jié)晶效果不同，形成的晶核種類(lèi)有差異。如朱碧驊等［29］研究了直鏈淀粉糊在不同冷卻溫度（-80、-18、4和25 ℃）下形成的晶種對(duì)淀粉凝膠特性的影響，結(jié)果表明，4 ℃下（平均冷卻速率為1.78 ℃·min-1）晶核的結(jié)晶效果最好。本研究發(fā)現(xiàn)，4 ℃靜冷的冷卻速率為1.81 ℃·min-1，冷卻速率最慢，導(dǎo)致淀粉老化較快，綠豆涼粉的質(zhì)構(gòu)儀硬度、老化焓值也較高。降溫速率較快時(shí)，分子鏈遷移受阻，影響直鏈淀粉有序重排及晶種的結(jié)晶效果，從而抑制淀粉的老化回生，反之，晶核易形成，促進(jìn)老化［28］。但涼粉冷卻過(guò)程屬于變溫冷卻，即淀粉的結(jié)晶為變溫結(jié)晶，淀粉老化重結(jié)晶如何受到變化溫度的影響并進(jìn)一步調(diào)控淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)等品質(zhì)，還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)，淀粉糊冷卻過(guò)程中，不同的冷卻速率會(huì)對(duì)淀粉的短期老化產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響產(chǎn)品后期的長(zhǎng)期老化和貯藏品質(zhì)。冷卻速率越大，制備的綠豆涼粉在貯藏期間的亮度值（L*）、硬度及老化焓值越低；且在貯藏前7 d，綠豆涼粉的質(zhì)構(gòu)硬度、老化焓值（△H）增加幅度較大，7 d之后，增加幅度減小。同時(shí)，綠豆涼粉老化后呈現(xiàn)典型B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，冷卻速率越高，結(jié)晶度越低。綜上，冷卻速率對(duì)綠豆涼粉及其貯藏品質(zhì)具有明顯影響，冷卻速率越大，新鮮涼粉及貯藏期間的品質(zhì)越好。