許友好，王維，魯波娜，徐惠，何鳴元

（1 中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083；2 中國科學院過程工程研究所，北京 100190；3 中國科學院大學化工學院，北京 100049；4 中石化上海高橋石油化工有限公司，上海 200137）

1 MIP技術開發(fā)背景及其在汽油質量升級過程中的作用

我國汽油車保有量近20 年增長了約17 倍，預計2040 年前后，國內千人汽車保有量峰值約350輛，仍遠低于發(fā)達國家千人汽車保有量500～800輛的水平。雖然電動車等新能源汽車保有量逐年增長，但預計到2040 年，輕型汽車動力仍將主要依靠汽油[1]。

中國汽車排放標準參照歐洲體系制定，這使得汽油生產和質量控制面臨“多道緊箍咒”：一是，如照搬歐洲汽油質量標準及升級路線，由于中國汽油池組成與歐洲差別大，我國煉油技術結構按照歐洲模式進行改造帶來的問題是投資巨大且關鍵技術受制于人，威脅我國能源安全；二是，我國可掌控的原油資源對外依存度高，亟需在能源供應鏈上走出新路[2-3]。

催化裂化汽油由重油轉化而來，因原料成本低且易得，是我國車用汽油主要調和組分，約占我國汽油池2/3，但因其烯烴、硫含量高，制約了汽油的清潔化。另一方面，由加氫降低催化裂化汽油烯烴含量會導致成本增加且汽油辛烷值減低，而高烯烴汽油脫硫面臨同樣問題，造成“魚和熊掌不可兼得”的局面。在這種背景下，降烯烴、降硫、保辛烷值和低成本生產成為世紀之交的國家重大需求，也給石化行業(yè)的生存與發(fā)展帶來巨大挑戰(zhàn)。由中石化石油化工科學研究院（簡稱石科院）牽頭研發(fā)的多產異構烷烴催化裂化工藝（maximizingisoparaffins, MIP） 在解決這一難題中發(fā)揮了重大作用。

首套MIP 裝置于2002 年在中國石化上海高橋公司開車成功，標志著MIP 技術走向了應用之路。經(jīng)過20 余年發(fā)展，全球已有80 余套裝置獲得MIP技術專利許可，年加工原料油量達1.5 億噸，占全國催化裂化裝置總加工量的74.5%；累計加工原料油約12億噸，生產汽油約6億噸，新增利潤超過千億元[3-5]。與此同時，在汽車保有量增長3倍的情況下，汽車尾氣排放污染物（CO、HC 和NOx）排放量由2010年的3037.8萬噸降低到2020年的724.3萬噸，下降76.2%。汽車排放污染物的逐年下降，仰仗于多年來汽車污染物控制技術與汽油產品質量的不斷升級[6-8]。

在我國原有煉油裝置結構基礎上，以降低汽油烯烴MIP技術為平臺，持續(xù)進行技術迭代，進而將降烯烴與降硫分步集成，構建了獨有的技術路線，在市場競爭中逐步成為必選的主流技術（尤其在國Ⅴ以后階段）。鑒于其創(chuàng)新和影響，MIP 技術入選了美國《烴加工煉油技術手冊》[9]世界石油煉制界65 年250 項重要技術，以及《石油加工手冊》[10]（世界三大石油公司專家主編）流化催化裂化工藝70 年歷程中的25 項重大發(fā)明。而上述成就，源于MIP的創(chuàng)新技術開發(fā)策略。

2 MIP技術開發(fā)策略

2.1 面向國家重大需求下，以市場為導向，堅持自主原創(chuàng)開發(fā)

中國石油煉制裝置結構基于石蠟基的大慶原油發(fā)展而成。由于大慶原油含優(yōu)質重油，因而大慶常壓渣油直接作為催化裂化裝置原料，可以獲得較高的汽油產率，但辛烷值較低。針對此問題，2000年以前，基于大慶常壓渣油的催化裂化技術主要目標是提高汽油烯烴含量以提升辛烷值，這使得當時我國催化裂化汽油的烯烴體積分數(shù)平均約45%，有的甚至高達70%。

國家質量技術監(jiān)督局在1999年12月28日發(fā)布了GB17930—1999《車用無鉛汽油》強制性國家標準。規(guī)定自2003年1月1日開始，增加芳烴、烯烴等組分體積分數(shù)的限制，即烯烴不大于35%、芳烴不大于40%。但當時我國車用汽油中催化裂化汽油占80%以上，中國煉油企業(yè)首次遇到了市場準入的挑戰(zhàn)。中國石油化工集團公司（簡稱中國石化）提出要首先解決降低汽油烯烴技術有無的問題，隨后僅用三個月時間研制出相關催化劑，并在燕山石化公司生產出烯烴體積分數(shù)小于35%的合格產品。但隨之發(fā)現(xiàn)：只替換催化劑雖能生產出達標的汽油，經(jīng)濟效益卻大幅下降。單純依靠催化劑革新，無法顯著提升催化裂化技術水平。

能否在加工重油時低成本生產出高質量汽油，即在降烯烴、降硫、保辛烷值的同時還要增加汽油量？石科院通過分析單、雙分子反應在動力學和熱力學上的差異，首次提出單分子裂化和雙分子轉化的雙反應區(qū)概念，并采用“高溫與低溫長反應時間連串”以同時強化單、雙分子反應。這迥異于傳統(tǒng)等徑提升管工藝的“高溫、短反應時間”強化單分子裂化反應的技術理念。在此基礎上，發(fā)明了通過流化床變徑以實現(xiàn)不同反應區(qū)，并分別實現(xiàn)裂化與轉化的MIP 工藝。相較于等徑提升管的傳統(tǒng)工藝，MIP所產汽油烯烴含量降至35%以下，滿足國Ⅱ汽油質量標準，辛烷值增加，且多項技術指標提升幅度與20 世紀60 年代應用Y 分子篩催化劑的提升幅度相當（圖1），裝置經(jīng)濟效益大幅度提升。20 世紀60 年代，分子篩催化的應用可謂催化裂化技術革命的一個里程碑，而變徑流化床的發(fā)明使分子篩催化裂化技術再次實現(xiàn)革命性進步。

圖1 催化裂化技術變革簡圖

2.2 在現(xiàn)有工程放大基礎上結合多尺度模擬，實現(xiàn)向模擬放大開發(fā)方式的轉變

通過變徑調控出不同顆粒濃度、速度、停留時間和溫度的多個反應區(qū)。這些反應區(qū)處于不同的流化狀態(tài)（或流域），相互影響并共存，不同流域中的非均勻流動結構對“三傳一反”的影響也各異。這給MIP技術變徑流化床反應器的原始設計、后續(xù)放大和穩(wěn)定操作都帶來巨大挑戰(zhàn)。

如果依傳統(tǒng)的工程放大模式，在實驗室確定工藝反應條件等間歇性的小試實驗后，還需要開展連續(xù)性的中試熱態(tài)實驗，以摸索和優(yōu)化工業(yè)裝置的設計和操作參數(shù)。按常規(guī)開發(fā)經(jīng)驗，中試階段一般需要2～5 年才能完成。然而，在當時的汽油質量升級的緊迫要求下，走傳統(tǒng)的工程放大之路，首先在時間上就來不及了，而且短時間內試驗的參數(shù)也很難保證優(yōu)化。另一方面，如果跳過中試環(huán)節(jié)直接設計，由于變徑流化床中非均勻流動結構復雜、多種流態(tài)共存，傳統(tǒng)的催化裂化工藝以及流化床反應器設計方法，都缺乏對“變徑”這一設計新理念所帶來影響的認知：變徑比例該多大？變徑對流動和反應有什么影響？預測難度很大。

基于流態(tài)化非均勻結構的濃稀兩相特征，能量最小多尺度（energy-minimization multi-scale, EMMS）模型[11]針對變徑流化床系統(tǒng)進行多尺度分解，分別定義了密相氣體速度、固體速度、空隙率，稀相氣體速度、固體速度、空隙率以及密相聚團尺寸、密相體積分數(shù)等共計8 個變量和6 個流體動力學方程。為封閉上述方程，提出了約束結構演化的穩(wěn)定性條件，即單位質量顆粒的懸浮輸送能耗（Nst）趨于最小，Nst=Wst/[(1-εg)ρs]→min。它在物理上可表達為兩種控制機制競爭中的協(xié)調：一是氣體尋求阻力能耗最小的路徑通過床層，即單位體積內的懸浮輸送能趨于最?。╓st=min）；二是顆粒趨向于維持最小重力勢能（εg=min）。應用EMMS 模型，預測得到變徑區(qū)噎塞失穩(wěn)的條件，以及各區(qū)在不同操作條件下的軸向顆粒濃度分布，進而獲得整個回路的壓降平衡。上述計算結果為首套140萬噸/年MIP工業(yè)裝置設計參數(shù)提供了基礎，實現(xiàn)了從實驗室到工業(yè)裝置的一步放大（圖2）。

圖2 EMMS穩(wěn)態(tài)計算在首套MIP工業(yè)裝置設計應用示意流程

2.3 應對市場需求變化，持續(xù)進行MIP 技術迭代，提高市場競爭力

原料分子在酸性催化劑上反應深度的優(yōu)化和反應方向的控制是實現(xiàn)定向調控汽油組成的關鍵。如圖3所示，反應深度以轉化率為指標，而反應方向由氫轉移反應調控?；谙N含量變化與焦炭產率增加趨勢之間的關系，烯烴含量控制策略可分為：①焦炭量可控區(qū)，汽油烯烴體積分數(shù)在50%～35%，以類型Ⅰ氫轉移反應為主，需強化氫轉移反應速率；②焦炭量過渡區(qū)，汽油烯烴體積分數(shù)在35%～20%，以類型Ⅰ向類型II氫轉移反應過渡為主，必須強化類型Ⅰ氫轉移反應，方可控制焦炭量增加；③焦炭量不可控區(qū)，汽油烯烴含量小于20%，以類型II氫轉移反應為主，必須抑制此反應，方可實現(xiàn)焦炭量緩慢增加[4]。

圖3 汽油烯烴含量、焦炭產率與轉化率之間的關系

上述研究發(fā)現(xiàn)，反應溫度和催化劑活性對氫轉移反應類型影響最為顯著，由此構建了上述三者組成的反應模式相圖，進而定量調控汽油烯烴含量降低的幅度，確定低成本生產國Ⅲ～Ⅳ汽油的生產方案。然而，超低烯烴汽油與焦炭產率急劇上升是一對矛盾，針對此，研究首次發(fā)現(xiàn)負氫離子釋放劑對汽油烯烴具有靶向飽和作用，從而可以根本性地解決此矛盾。實踐中，某催化裂化裝置通過引入負氫離子釋放劑，在轉化率由72.1%增加到82.3%時，焦炭產率僅增加1百分點，汽油烯烴體積分數(shù)降至8.5%。

催化裂化汽油后處理工藝包括加氫脫硫和吸附脫硫，在直接處理高烯烴、高硫的催化裂化汽油時，脫硫伴隨著烯烴飽和，從而導致辛烷值損失過高及生產成本增加。若再采用辛烷值恢復技術又必然伴隨著裂化副反應，導致汽油收率顯著降低，形成了降烯烴-降硫-辛烷值損失-生產成本上升（甚至汽油收率降低）的矛盾鏈。幾種汽油脫硫工業(yè)裝置運轉典型數(shù)據(jù)見圖4，汽油辛烷值損失均大于1.6個單位，甚至超過2.0個單位[5,12-15]。

圖4 汽油后處理脫硫工藝典型的工業(yè)裝置運轉數(shù)據(jù)

基于脫硫率與烯烴飽和率之間關系的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，當脫硫率超過97%，烯烴飽和率急劇增加，從而使氫耗增加幅度過高，且辛烷值損失過大，導致生產成本急劇上升。而現(xiàn)有的單一汽油脫硫工藝在生產低于10μg/g 的單汽油產品時，脫硫率一般超過97%。據(jù)測算：按現(xiàn)有單一汽油脫硫工藝生產約9000 萬噸的國Ⅴ或國Ⅵ汽油，每年會造成數(shù)百億的經(jīng)濟損失，并且難以生產國Ⅵ車用汽油[5]。

針對汽油脫硫技術生產國Ⅴ～Ⅵ汽油成本高、辛烷值損失兩大難題，首創(chuàng)了以定向調控汽油烯烴含量的MIP工藝為核心、汽油脫硫工藝為輔的降烯烴與降硫分步集成的工藝技術路線。前者在降低汽油烯烴含量同時，提供硫含量低于300μg/g 汽油，而后者控制脫硫率低于97%，降低汽油脫硫單元操作苛刻度，顯著減少烯烴飽和量和辛烷值損失，化解了脫硫伴隨著辛烷值損失和生產成本上升的問題。降烯烴與脫硫先后分步集成工藝路線成為我國特色的低成本生產汽油的技術路線。

汽油質量標準持續(xù)升級倒逼煉油行業(yè)，在淘汰落后產能發(fā)揮著“提優(yōu)補弱”的重要作用，起到既要“穩(wěn)一穩(wěn)”，有序有節(jié)奏地推動MIP 技術開發(fā)，與當時經(jīng)濟社會狀況不脫節(jié)；又要“沖一沖”，不斷鞭策MIP技術水平由迭代而持續(xù)提升。

3 MIP技術成功的啟示

3.1 技術工程化開發(fā)模式轉變，促進快速工藝化

面對市場需求快速多變和雙碳目標要求迫在眉睫，傳統(tǒng)逐級放大的開發(fā)模式周期長、消耗大，難以滿足這一要求，從而催生著技術工程化開發(fā)模式的轉變。針對工藝過程的多尺度特點，聚焦介尺度結構的量化、建立基于介尺度結構的“三傳一反”理論體系[16]，對于厘清“流動與反應”的相互影響規(guī)律，突破反應器放大和工藝開發(fā)過程中的結構和尺度效應的瓶頸，設計合理的放大準則，進而實現(xiàn)高效、快速的工藝技術工程化，具有重要意義。這一開發(fā)模式的轉變已經(jīng)在MIP開發(fā)中顯示出巨大優(yōu)勢。技術工程化開發(fā)模式轉變仍處于前期，還需要深化理論研究，更需要開發(fā)理念的轉變。新的開發(fā)模式也必將為低碳時代的新工藝過程開發(fā)提供重要保障。

3.2 堅持在滿足國家重大需求的前提下，以市場競爭為導向，以提升技術的生命力和競爭力

在少數(shù)特殊領域，技術有或無顯得特別重要，即所謂卡脖子技術。但從更大的社會經(jīng)濟領域來看，開發(fā)出新技術只是第一步，可能還存在多項技術解決同一問題的情況。此時，只有經(jīng)過市場反復篩選仍然保持生命力和競爭力的技術才是好的技術。MIP 技術經(jīng)歷20 年的發(fā)展，淘汰多項降低汽油烯烴技術，至今仍顯現(xiàn)出旺盛的生命力。市場檢驗是根本尺度，用戶體驗是最終標準，能夠為企業(yè)帶來價值、用戶愿意為之買單的技術就是好的技術。在國家將高水平科技自立自強變成一項國策的今天，應該由誰對科技進步的水平做出最終的評判？答案應該是市場的選擇和用戶的肯定。國家和市場重大需求是出題人，而市場篩選與評價才是閱題人，答題人一定要以企業(yè)為創(chuàng)新主體，由企業(yè)應用并經(jīng)多次迭代，方可使技術具有生命力和競爭力。為此，當前需要大力引導和樹立企業(yè)是技術創(chuàng)新主體，構建原始創(chuàng)新、技術研發(fā)和成果轉化與應用的創(chuàng)新鏈。

3.3 加強基礎研究，實現(xiàn)學術界和產業(yè)界高度融合，推進學科建設和產業(yè)發(fā)展

產業(yè)界與學術界的互信和通力合作，對發(fā)現(xiàn)變徑流化床流動特性并進行反應器結構優(yōu)化和反應器放大與應用發(fā)揮了關鍵作用。建立產業(yè)界與學術界的互信制度，必須厘清并強化知識產權意識，充分尊重各自的貢獻。從流態(tài)化工程科學來看：通過變徑將輸送床、快速床和湍動床耦合，形成多流型單器流化床，進行靶向調控、優(yōu)化反應的目標中間產物，這是催化反應工程領域首次出現(xiàn)的新型反應器，為實現(xiàn)更多復雜催化反應提供了通用反應器平臺[17]。在20 余年工業(yè)實踐中，首創(chuàng)變徑流化床催化反應工程并逐步拓展應用于其他多相催化反應，通過研究的不斷深入，未來還會有更多的化工技術領域應用此反應器。

4 結論與展望

MIP技術是我國在汽油質量升級過程中自主創(chuàng)新的技術，實現(xiàn)了在降烯烴、降硫、保辛烷值的同時增加汽油產量，被視為催化裂化70 年發(fā)展史上繼分子篩催化以后的又一次革命性的技術創(chuàng)新。它的成功開發(fā)和持續(xù)迭代升級得益于在當時國際形勢下中國石化制定的開發(fā)策略、產學研緊密合作以及研發(fā)單位始終秉持國家重大需求和市場競爭緊密結合的理念和對各類新興技術的兼容并包和再創(chuàng)新。

MIP技術在滿足國家重大需求的前提下，以市場競爭為導向，自主原創(chuàng)開發(fā)，其開發(fā)思路與策略不同于解決“卡脖子”技術開發(fā)，不僅要做好答卷人角色，更重要是擔負出卷人和閱卷人的責任。要實現(xiàn)我國高水平科技自立自強，成為原創(chuàng)技術策源地，既要加強基礎研究，又要形成以企業(yè)為創(chuàng)新主體的產學研體制，同時注重創(chuàng)新文化和創(chuàng)新體制的建設。MIP技術自主創(chuàng)新歷程有望成為中國科技自立自強的典型案例。