王晨，白浩良，康雪

（1 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2 中北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西 太原 030051；3 中北大學(xué)德州產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，山東 德州 253000）

隨著印染行業(yè)快速發(fā)展，印染廢水由于污染物濃度高，成分復(fù)雜，屬于難降解工業(yè)廢水，嚴重影響水環(huán)境[1-2]。偶氮染料占廢水中合成染料的70%[3-4]，具有致癌性并抑制水生生物生長[5]，偶氮基（—N= = N—）結(jié)構(gòu)導(dǎo)致印染廢水難以降解[6]。國內(nèi)外常用處理方法以生物法[7-8]、吸附法[9-10]、電化學(xué)法[11-12]為主。然而，生物法很難對可生化性差的印染廢水脫色，吸附法僅對染料起到吸附作用，電化學(xué)法能耗過高，且傳統(tǒng)處理工藝會產(chǎn)生大量污泥，需二次處理。因此，光催化氧化法由于操作簡單、處理周期短、無有害副產(chǎn)物等優(yōu)點引起研究人員的廣泛關(guān)注，該技術(shù)利用活性自由基（羥基和氧自由基）有效分解難降解有機染料[13-14]。除H2O2和臭氧外，研究者還提出了基于TiO2的光催化技術(shù)去除有機廢水[15-16]。該技術(shù)歸因于紫外光驅(qū)動的自由基生成，由于二氧化鈦能量水平固定，如何高效經(jīng)濟地使用紫外光是光催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵問題。

傳統(tǒng)光催化反應(yīng)光源主要采用輻射度較高的汞燈，但其工作溫度高、啟動時間長、壽命較短，且汞對環(huán)境和人體也有潛在危害。紫外LED（UVLED）作為新型固態(tài)紫外光源，因其節(jié)能、環(huán)保、壽命長等特性，有望完全取代汞燈應(yīng)用于TiO2光催化系統(tǒng)[17-18]。目前，已有為數(shù)不多的研究驗證了UV-LED/TiO2催化系統(tǒng)用于降解染料的可行性。Eskandarian 等[19]研究了分子篩-TiO2納米復(fù)合體系在太陽輻射驅(qū)動UV-LED下的光催化反應(yīng)特性。發(fā)現(xiàn)UV-LED/分子篩-TiO2/K2S2O8組合模式是分解活性染料最有效的方式。Zhu 等[20]使用光伏系統(tǒng)為UV-LED供電，發(fā)現(xiàn)UV-LED/懸浮TiO2催化系統(tǒng)能夠有效降解酸性紅26 和對氯苯酚。Liang 等[21]從UV-LED 光源的照明周期角度考察對UV-LED/TiO2催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)可控周期照明可以提高TiO2的光量子利用效率，從而提高催化性能。然而，尚未有研究報道從UV-LED陣列的散熱角度考察其對催化系統(tǒng)性能的影響。

UV-LED 燈珠正常工作時芯片結(jié)溫不能高于110℃[22-24]。這是因為過高的燈珠溫度會影響UVLED的紫外發(fā)光特性[25]，并可能導(dǎo)致發(fā)光故障影響其使用壽命[26]。因此，LED 燈珠散熱是UV-LED/TiO2光催化系統(tǒng)需要重點考慮的方向。大功率密排UV-LED陣列因高熱流密度，散熱需采用主動冷卻技術(shù)[27-28]。加裝風(fēng)扇是目前常見的主動散熱模式，但風(fēng)冷散熱效果有限。近年來，更多研究關(guān)注比熱容大的液體作為大功率UV-LED 的冷卻介質(zhì)[29-30]。倪笠等[31]利用S 形板管式水冷板對2000W 的UVLED固化燈進行散熱，獲得較好的散熱效果，可將UV-LED 表面最高溫度控制在100℃左右。本文作者課題組[32]前期研究乙醇液體對大功率LED陣列的散熱可行性，結(jié)果表明使用乙醇主動冷卻可以有效控制目標(biāo)熱源。故此，可采用污水本身作為UVLED燈珠的主動冷卻介質(zhì)，不僅有望實現(xiàn)UV-LED燈珠的散熱，同時省去UV-LED陣列獨立溫控系統(tǒng)的設(shè)計。

基于上述想法，本文設(shè)計了大功率UV-LED散熱與納米TiO2光催化酸性紅26（AR 26）耦合系統(tǒng)，將污水循環(huán)系統(tǒng)與UV-LED陣列冷卻耦合，考察污水冷卻UV-LED 陣列對催化系統(tǒng)性能的影響。首先，采用模擬結(jié)合實驗的方法，優(yōu)化設(shè)計UVLED燈珠在銅基板上的排布方式；其次，以酸性紅26 降解脫色為探針反應(yīng)，對比研究有無污水冷卻對催化系統(tǒng)性能的影響；最后，在有污水冷卻條件下，研究不同環(huán)境因素對污水降解性能的影響，并從污水降解性能、表觀量子產(chǎn)率以及能耗三個方面將該耦合系統(tǒng)與傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器性能進行對比分析。本研究能夠?qū)崿F(xiàn)大功率UV-LED陣列散熱與污水的有效降解脫色，為電子元器件溫度控制和染料廢水的降解提供理論支撐。

1 實驗與方法

1.1 UV-LED燈珠排布設(shè)計

1.1.1 UV-LED排布模擬仿真

通過TracePro 光線追跡軟件建立單個UV-LED燈珠模型。以商用UV-LED燈珠尺寸為基準，設(shè)置LED 芯片的上表面（0.4mm×0.4mm）作為發(fā)光面，發(fā)射波長380nm，發(fā)光功率0.345W，總光線條數(shù)為10 萬條。進行仿真模擬，最終得到UV-LED 配光曲線如圖1(a)所示，圖1(b)為商家提供的配光曲線，配光曲線用來表現(xiàn)光源（或燈具）在空間各個方向的輻照度分布，二者的一致性說明該UV-LED模型的正確性。

圖1 TracePro模擬得到的UV-LED配光曲線和商家提供的UV-LED配光曲線

本文作者課題組前期已探究過10 個LED 燈珠采用不同排布方式對AR 26降解效率的影響[33]。為延續(xù)前期研究，本實驗仍以10個燈珠為研究對象。通過商家提供的燈珠發(fā)光角度（60°）可得單個燈珠對距離20mm 平面的輻照半徑為30mm。因此，為保證UV輻射盡可能多地分布在水面上，設(shè)計排布方式時，在平行水面方向上邊緣燈珠與水槽側(cè)壁壁面的距離設(shè)置為30mm，在此原則下對其他燈珠進行均勻排布。設(shè)計了三種不同的燈珠排布方式進行比較，10 個燈珠采用五串兩并的方式，燈珠間距及具體排布方式如圖2所示。

圖2 三種UV-LED排布方式示意圖

1.1.2 UV-LED陣列實際輻照度測定

為驗證模擬指導(dǎo)實驗的可行性，采用光功率計測試UV-LED 陣列在三種不同排布方式下的實際輻照度，并與模擬結(jié)果進行對照。分別將三組UV-LED燈珠按照模擬的三種不同排布方式安裝在三塊銅板上，在圖3所示位置布置光功率計探頭測量點，以測試污水接收面的輻照度分布情況。

圖3 輻照度測量探頭位置示意圖

圖4 為輻照度實測裝置示意圖。將UV-LED銅板固定，距離光功率計探頭20mm，將100mL 的冷卻水加入銅板槽內(nèi)，用水泵進行循環(huán)，流速為80mL/min，調(diào)節(jié)恒溫箱溫度控制冷卻水入口溫度為20℃。將LED 燈珠采用直流電源供電，工作功率為12W。開始輻照度測試實驗，UV-LED陣列運行30min 后溫度穩(wěn)定，采用光功率計對6 個測量點分別進行輻照度測試。

圖4 UV-LED陣列輻照度實測示意圖

1.2 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及工作流程

1.2.1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

大功率UV-LED散熱和納米TiO2光催化酸性紅26的耦合系統(tǒng)（以下簡稱耦合系統(tǒng)）主要組成有：水槽、UV-LED 陣列基板、攪拌裝置、恒溫系統(tǒng)、供電系統(tǒng)、水路循環(huán)裝置和測試系統(tǒng)。裝置流程如圖5 所示。遮光罩保證實驗過程中無外界光的影響。污水從裝置入口流入UV-LED背板凹槽，以確保UV-LED背板表面有足夠污水量帶走燈珠產(chǎn)生的熱量（圖6）；流經(jīng)水槽底部的污水受到UV-LED陣列的紫外輻照，實現(xiàn)污水光催化降解，隨后由蠕動泵抽至恒溫系統(tǒng)控溫后再流入水槽入口進行水路循環(huán)。UV-LED陣列及蠕動泵由氙燈驅(qū)動太陽能電池陣列（36cm×36cm）產(chǎn)生的直流電帶動。恒溫系統(tǒng)由低溫恒溫箱和蛇形冷凝管組成，恒溫箱中特定溫度的蒸餾水通過冷凝管外管流回恒溫箱，從而建立恒溫場，當(dāng)污水流經(jīng)冷凝管內(nèi)管時，經(jīng)過一定時間換熱，污水溫度無限接近設(shè)定溫度。測試系統(tǒng)包括UV-LED陣列的溫度采集、模擬污水在水槽入口和出口處的溫度采集，采用K 型熱電偶及ART 溫度采集模塊記錄溫度數(shù)據(jù)，溫度采集點分別為A、B、C、D，如圖6所示。

圖5 耦合系統(tǒng)裝置流程圖

1.2.2 污水降解實驗流程

本實驗中，首先進行兩組空白實驗，即分別在僅有UV 輻射和僅有TiO2存在的條件下對污水濃度進行測試。配制400mL 模擬污水，AR 26 濃度為15mg/L。在僅有UV 的空白實驗中，LED 燈珠工作電流為0.69A，無催化劑添加；在僅有TiO2的空白實驗中，TiO2濃度為1g/L，無UV光照。

污水降解實驗中，將粘有UV-LED燈珠的銅板固定在水槽內(nèi)部，燈珠距離水面20mm。實驗開始前，配制400mL 模擬污水，其中AR 26 濃度為15mg/L，TiO2濃度為1g/L，在避光條件下攪拌60min使其達到吸附平衡。將模擬污水倒入水槽底部，調(diào)整磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為180r/min，開啟水路循環(huán)，銅板表面流速約為17cm/min，打開ART 測溫模塊，恒溫箱溫度為20℃。LED 燈珠工作電流為0.69A。為考察污水冷卻系統(tǒng)對UV-LED 光催化反應(yīng)性能的影響，進行有無污水冷卻的對比實驗。在污水冷卻實驗中，污水流經(jīng)UV-LED背板再到水槽底部進行水路循環(huán)；無冷卻實驗中，污水僅在水槽底部進行水路循環(huán)。污水樣品的采樣時間分別設(shè)置為 0、 5min、 10min、 20min、 30min、 50min、70min、90min、120min、150min、180min。實驗結(jié)束后，污水樣品經(jīng)過4000r/s的離心操作15min，取上清液通過0.22μm 的纖維素膜進行二次過濾，最后將過濾后清液放入比色皿，利用紫外-可見分光光度計和工作曲線測量AR 26濃度。

1.2.3 傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器實驗流程

傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器實驗利用光催化反應(yīng)儀（上海極恒JH-HX-MC，720W）進行，模擬以汞燈為光源的傳統(tǒng)環(huán)隙式光催化反應(yīng)器降解實驗。通過光源外圍緊湊排布的石英管模擬環(huán)隙式光催化反應(yīng)器中污水分布。如圖7所示，汞燈中心到石英管中心位置，即紫外光輻射半徑（約為130mm），單個石英管半徑約為12mm，容量為50mL。理論上，汞燈發(fā)出紫外光被充分利用需要石英管數(shù)量應(yīng)為23個，單個石英管接受的光源功率為32W。為了與本文耦合系統(tǒng)性能進行對比，采用一只石英管降解相同的污水體量（400mL）。

圖7 傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器實驗裝置示意圖

1.3 實驗材料

本實驗采用的模擬污染物為酸性紅26（acid red 26，AR 26）。AR 26 是暗紅色單偶氮結(jié)構(gòu)的芳香族化合物。在本實驗可通過其顏色變化直觀觀察到污水光催化降解程度。催化劑采用P25型TiO2納米顆粒（福晨化學(xué)），平均粒徑21nm，比表面積50m2/g，銳鈦礦與金紅石晶型比例為4∶1。UV-LED 燈珠采用3535 型紫光燈珠（臺灣統(tǒng)佳光電），發(fā)光波長為380～385nm，額定功率為3W。PL-MW2000 光功率計測試輻照度（北京泊菲萊科技）。污水與燈珠溫度采用K型熱電偶（TT-K-30）測量并應(yīng)用ART模塊（DAM-3138，北京阿爾泰科技）進行溫度采集。

1.4 分析方法

1.4.1 冷卻系統(tǒng)性能

污水冷卻系統(tǒng)的散熱性能由UV-LED結(jié)溫、冷卻系統(tǒng)熱阻及UV-LED基板表面對流傳熱系數(shù)三個方面進行評價。UV-LED燈珠的基板熱阻（Rsubstrate）包含1.5mm 鋁板和最大厚度為200mm 的薄電絕緣層的熱阻，通常以0.5℃/W 計；由UV-LED 供應(yīng)商給出PN 結(jié)至焊點的熱阻Rj-sp約為6℃/W。UV-LED的結(jié)溫（Tjunction）采用式(1)計算[34]。

式中，Tsubstrate為UV-LED燈珠的基板溫度，℃；Parray為UV-LED 密排陣列總功率，W；Psingle為單個UV-LED燈珠的功率，W。

冷卻系統(tǒng)的熱阻Rth計算見式(2)[35]。

式中，Ta為環(huán)境溫度，℃；Pb為UV-LED 陣列產(chǎn)生的熱功率，W。

污水在UV-LED基板表面對流傳熱系數(shù)在數(shù)值上相當(dāng)于單位溫差下單位傳熱面積的熱通量，表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)K按式(3)計算。

式中，AH為UV-LED 陣列有效換熱面積，m2；Tw為UV-LED 陣列的平均溫度，℃；Ts為冷卻介質(zhì)的平均溫度，℃。

1.4.2 光催化性能分析

模擬污水采用AR 26 和蒸餾水配置而成，通過模擬污水的脫色性能表征耦合系統(tǒng)的光催化性能，降解實驗后對AR 26 光催化降解進行動力學(xué)分析，計算其初始濃度與最終濃度之比。擬合后濃度比的自然對數(shù)與時間成線性關(guān)系，因此，采用Langmuir-Hinshelwood 動力學(xué)模型來描述AR 26 的降解動力學(xué)[36]。本實驗體系中催化劑的種類和濃度、pH 是一定的，輻照度和污水溫度均保持一致，考慮到實驗污染物濃度為3.1×10-5mol/L，此時底物濃度kc?1，反應(yīng)速率方程簡化為式(4)。

式中，c為AR 26 濃度，mg/L；t為反應(yīng)時間，min；kapp為降解速率常數(shù)，min-1。

評價光催化反應(yīng)器性能的重要指標(biāo)之一為表觀量子產(chǎn)率（AQY），計算如式(5)[37]。

式中，Ne為AR 26 降解所用電子數(shù)；Np為入射光子數(shù)；N為反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)；v為降解速率，mol/s；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023mol-1；I為光功率密度，W/m2；AL為入射光照面積，m2；Eλ為一個光子在特定波長處的能量，可由式(6)計算。

式中，h為普朗克常量，為6.63×10-34J·s；f為光速，3×108m/s；λ為入射光波長，nm。

此外，單位電能消耗量（EE/O）也是評價光催化反應(yīng)器經(jīng)濟性的重要指標(biāo)，其定義為：將1000加侖（1加侖=3.785升）污水中的污染物濃度降低一個數(shù)量級所需要的電能（kW·h），EE/O 值可由式(7)計算。

式中，P為光源功率，W；t為輻照時間，min；V為污水體積，L；c0為AR 26初始濃度，mg/L；cf為AR 26最終濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-LED陣列優(yōu)化

2.1.1 模擬仿真結(jié)果

通過TracePro 模擬結(jié)果分析輻照強度及均勻度，確定燈珠的最佳排布方式。在TracePro軟件中設(shè)置接收面尺寸為190mm×90mm（水槽下部污水水面尺寸），與LED 燈珠發(fā)光面距離為20mm，對三種排布方式進行光線追跡模擬，得到接收面的輻照度分布如圖8 所示。并按照美國國家標(biāo)準ANSI/NAPMIT7.228—1997[38]對三種排布方式的均勻度進行計算，結(jié)果如表1所示。

表1 不同排布方式仿真結(jié)果分析

圖8 不同排布方式的輻照度仿真結(jié)果

圖8顯示三種排布方式的UV-LED的輻照度分布均在接收面范圍內(nèi)，說明光損失很小。表1結(jié)果表明，三種排布方式的最大輻照度相差可達31.0%，輻照度的平均值最大相差0.87%，輻照度的均勻度相差可達42.3%。由于三種排布的平均輻照度相近，考慮到高均勻度有助于實現(xiàn)TiO2納米顆粒更高的光量子利用率[39]，選擇均勻排布作為UVLED陣列排布方式最為合適。

2.1.2 實際輻照度比較

為驗證模擬對輻照度預(yù)測的準確性，對上述三種排布方式的UV-LED陣列進行了輻照度測試，結(jié)果如圖9所示。均勻排布、五邊形排布和二三型排布的平均輻照度分別為95.13W/m2、95.72W/m2和95.96W/m2。三種排布的平均輻照度排序與模擬結(jié)果一致且差距同樣在1%以內(nèi)，證明了上述模擬結(jié)果的可靠性。

然而注意到模擬輻照度平均值比實際測量值大，這是由于在模擬中光源屬性設(shè)置為完美鏡面，水面設(shè)置為完美接收面，忽略了光損失所導(dǎo)致的。另外，還注意到圖9 中的位置3 和4 的輻照度差異是由于入口處水體流場不穩(wěn)定，散熱性能不同而導(dǎo)致的；而隨著污水的流動，在位置1、2 和位置5、6處為完全發(fā)展流動，流場趨于穩(wěn)定，垂直流動方向?qū)ΨQ位置輻照度差異明顯減小。綜上，通過實驗結(jié)合模擬計算，合理的UV-LED陣列設(shè)計應(yīng)為均勻排布方式。

2.2 污水對UV-LED冷卻效果

污水冷卻系統(tǒng)的散熱性能由UV-LED結(jié)溫、冷卻系統(tǒng)熱阻及UV-LED基板表面對流傳熱系數(shù)三個方面進行評價。圖10(a)和(b)分別為有無污水冷卻時UV-LED陣列表面的溫度分布（測溫點分布見圖6），可以看出無冷卻時UV-LED 背板溫度為60～75℃，有污水冷卻時UV-LED背板溫度為23～40℃，二者相差30℃以上，說明利用污水能夠帶走UVLED陣列大量熱量。通過恒溫系統(tǒng)，污水進出口溫度變化不大，穩(wěn)定在22℃±0.4℃。此外，可以看出D點溫度明顯低于A、B、C點，這是由于D點位于右側(cè)邊緣，具有更大銅板面積為其散熱，導(dǎo)致其溫度較低；同理，B點位于左側(cè)邊緣，具有銅板面積最小，導(dǎo)致溫度較高。根據(jù)1.4.2 節(jié)的分析方法可得到圖10(c)UV-LED 的結(jié)溫結(jié)果。無冷卻條件下UV-LED基板的平均溫度為69.0℃，結(jié)溫為82.2℃，此時冷卻系統(tǒng)熱阻為6.81℃/W；污水存在條件下UV-LED基板的平均溫度為35.1℃，結(jié)溫為48.3℃，降低了41.2%，此時冷卻系統(tǒng)熱阻為2.77℃/W，降低了59.3%。

圖10 有無冷卻條件下溫度分布及UV-LED陣列平均結(jié)溫

污水在UV-LED 陣列表面的對流傳熱系數(shù)K按照1.4.1 節(jié)分析方法計算得到。LED 陣列輸入的熱功率Pb為8.40W；UV-LED 陣列有效換熱面積AH為9.34×10-5m2，計算得無冷卻和污水冷卻系統(tǒng)UV-LED 基板表面對流傳熱系數(shù)K分別為2044.0W/(m2·℃)和8904.5W/(m2·℃)，污水冷卻系統(tǒng)的對流傳熱系數(shù)比無冷卻時提高了3.4 倍，遠高于風(fēng)冷及被動冷卻條件下的對流傳熱系數(shù)[40]，從而能為大功率LED有效降溫。

2.3 UV-LED陣列冷卻對污水降解性能影響規(guī)律

2.3.1 有無污水時UV-LED輻照度對比

UV-LED 的工作溫度對其輻照度有直接影響，進而影響有無污水冷卻條件下UV-LED陣列對污水的降解性能。因此，對UV-LED燈珠的輻照度進行考察。通過光功率計對UV-LED陣列上設(shè)置的輻照度測試點進行輻照度測試（按照1.1.2節(jié)方法），結(jié)果如圖11 所示。從圖中可以看出，無冷卻條件下的平均輻照度為85.68W/m2，污水冷卻條件下的平均輻照度為95.13W/m2，輻照度增幅為11.03%。由此可見，冷卻系統(tǒng)可提高UV-LED 燈陣列輻照度。這是由于無冷卻系統(tǒng)時UV-LED 燈珠的PN 結(jié)溫度較高，半導(dǎo)體的晶格振動幅度較大，PN 結(jié)內(nèi)電子發(fā)生無輻射躍遷的概率大幅提高，使得內(nèi)量子效率降低，從而導(dǎo)致輻照度下降[41]。因此，利用污水冷卻可以通過提升UV-LED的輻照度，促進光催化降解效率增長。

圖11 UV-LED陣列實測輻照度

2.3.2 有無污水時UV-LED陣列對光催化降解性能對比

光催化降解實驗中，TiO2催化劑在紫外光的照射下形成有還原性的光生電子和有氧化性的光生空穴[42-43]。光生電子還原氧氣生成超氧陰離子（·），光生空穴一部分直接參與污染物的降解，另一部分氧化水分子形成羥基自由基（·OH）。羥基自由基、超氧陰離子與光生空穴這三種活性氧化物質(zhì)使AR 26的顯色基團偶氮雙鍵斷裂，廢水色度下降，因此可通過污水樣品的褪色判斷光催化降解效果；隨后按照1.2.2 中的方法獲得其降解曲線。有無污水冷卻時的降解曲線對比如圖12 所示，污水冷卻UV-LED 陣列時，70min 后AR 26 的降解率就可到96.38%，而無冷卻時，AR26到達相同轉(zhuǎn)化率則需要120min。

圖12 不同冷卻條件下的污水降解曲線

為進一步分析污水降解性能，按照1.4.2 節(jié)分析方法對有無污水冷卻時的實驗數(shù)據(jù)進行反應(yīng)動力學(xué)擬合，結(jié)果如圖13所示。結(jié)果表明，AR 26的光催化降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。有污水冷卻時的反應(yīng)速率常數(shù)（0.051）較無冷卻時（0.019）增加了1.68 倍，證明污水冷卻可提高污水降解效率。

圖13 不同冷卻條件下降解動力學(xué)曲線

綜上所述，利用污水作為冷卻介質(zhì)的耦合系統(tǒng)不僅能實現(xiàn)UV-LED陣列的有效降溫，還可同時獲得高效光催化效率。相比無冷卻條件，污水冷卻系統(tǒng)可使UV-LED 陣列的工作溫度和熱阻分別下降41.2%和59.3%，而平均輻照度和污水降解效率則會分別提升11.03%及1.68倍。

2.3.3 環(huán)境因子對光催化降解性能的影響

2.3.3.1 AR 26初始濃度

為了研究污染物初始濃度對光催化降解性能的影響，在污水冷卻的情況下，將TiO2濃度（1g/L）和pH（6.9）固定，改變AR 26 濃度在15～60mg/L范圍內(nèi)進行實驗，結(jié)果如圖14 所示。隨著污染物濃度的增加，光催化反應(yīng)速率降低。當(dāng)AR 26初始濃度從15mg/L 升高至60mg/L 時，反應(yīng)速率常數(shù)從0.09降低至0.01。污染物濃度升高時的低活性主要可以從兩方面解釋：①活性位點被染料離子或中間產(chǎn)物覆蓋，導(dǎo)致催化劑表面產(chǎn)生較少的·OH 自由基；②污水色度較高，透光率較低，導(dǎo)致催化劑表面接收的UV 輻射較少，從而顯著降低光催化活性。

圖14 AR 26初始濃度對光催化降解性能的影響

2.3.3.2 TiO2初始濃度

在污水冷卻條件下，將AR 26 初始濃度（15mg/L）和pH（6.9）固定，通過調(diào)節(jié)TiO2濃度（0.25～1g/L）考察催化劑濃度對降解效果的影響。圖15 表明隨著催化劑濃度的升高，光催化速率呈上升趨勢，最后趨于穩(wěn)定。當(dāng)TiO2濃度從0.25g/L升高至0.75g/L 時反應(yīng)速率常數(shù)從0.02 升高至0.053，升高了1.65 倍；而TiO2濃度從0.75g/L 升高至1g/L 時，反應(yīng)速率常數(shù)為0.056，僅升高了5.6%。這說明在催化劑濃度較低時，增加催化劑濃度可以提供更多的活性位點，從而提升光催化活性；但在催化劑濃度較高時，催化劑表面可用的活性位點數(shù)量趨于穩(wěn)定，此時再增加催化劑濃度對光催化活性的提升效果不明顯，并且催化劑濃度過高會增加污水濁度和光散射，一定程度上對光催化降解有負面影響。

圖15 TiO2初始濃度對光催化降解性能的影響

2.3.3.3 pH

進一步地，在污水冷卻條件下，采用上述兩個最佳條件（AR 26初始濃度為15mg/L，TiO2濃度為1g/L），利用1mol/L的HCl和25%的NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH，考察pH變化對AR 26脫色性能影響。圖16結(jié)果顯示，酸性條件下當(dāng)pH從初始值6降低至4時，反應(yīng)速率常數(shù)從0.051 降低至0.042，降低了17.6%；pH進一步降低至2時，反應(yīng)速率常數(shù)升高至0.057。在堿性條件下，當(dāng)pH 從6 升高到8 時，反應(yīng)速率常數(shù)從0.051 降低至0.031，降低了39.2%。

pH 變化主要從吸附和氧化基團的生成兩方面對光催化反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。P25型TiO2等電點為6.9，當(dāng)pH 低于6.9 時，TiO2表面帶正電荷，對陰離子染料的吸附增加，可增強反應(yīng)速率。但酸性條件下，pH 會影響光生空穴與羥基自由基的比例，酸性越強，強氧化羥基自由基（OH·）基團數(shù)量會減少，光生空穴數(shù)量會相應(yīng)提高[44]。本文結(jié)果表明，在6＞pH＞4 范圍內(nèi)，隨著pH 的降低，雖然吸附以及光生空穴相對含量均提升，但此時強氧化OH·基團減量是主要影響因素，因而表現(xiàn)為速率降低；進一步降低pH 時，吸附增強與光生空穴相對含量增加變?yōu)橹饕绊懸蛩?，表現(xiàn)為速率的進一步上升。與之相反的是，當(dāng)pH高于TiO2等電點時，盡管此時強氧化OH·基團相對數(shù)量提高，但由于TiO2表面帶負電荷，對陰離子染料產(chǎn)生排斥，吸附減弱對反應(yīng)起到主要影響。綜上，反應(yīng)體系最優(yōu)的pH應(yīng)為2。

2.4 耦合系統(tǒng)與傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器性能對比

2.4.1 污水降解性能

兩個反應(yīng)系統(tǒng)在相同TiO2納米顆粒濃度、相同污水濃度、體積和pH 的條件下，進行了AR 26脫色性能對比實驗，結(jié)果如圖17 所示。傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器在150min 時AR 26 的降解率僅為87.2%，而耦合系統(tǒng)卻能夠在30min 將AR 26 降解89.9%。耦合系統(tǒng)的光催化反應(yīng)速率常數(shù)（0.056）是傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器（0.013）的4.3 倍，圖18 動力學(xué)擬合結(jié)果進一步證明了耦合系統(tǒng)具有高效光催化能力。

圖17 兩種光催化系統(tǒng)的污水降解性能對比

圖18 兩種光催化系統(tǒng)降解動力學(xué)對比

2.4.2 表觀量子產(chǎn)率

鑒于兩個光催化系統(tǒng)所用光源種類不同，利用表觀量子產(chǎn)率（AQY）進一步對比二者差異。雙鍵的破壞是一個還原過程，每破壞一個偶氮雙鍵，會轉(zhuǎn)移4個電子。耦合系統(tǒng)與傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器的實測輻照度I分別為95.13W/m2和487.26W/m2，入射光照面積AL分別為1.71×10-2m2和3.90×10-3m2，入射光波長分別以380nm和365nm作為近似值，降解速率分別為3.8×10-9mol/s 和1.8×10-9mol/s?；谏鲜鰯?shù)據(jù)，根據(jù)式(5)計算得到耦合系統(tǒng)的AQY 是傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器的2.3 倍，說明耦合系統(tǒng)較傳統(tǒng)反應(yīng)器更有優(yōu)勢。

2.4.3 能耗分析

為進一步說明耦合系統(tǒng)的先進性，分別計算了耦合系統(tǒng)與傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器的單位電能消耗量（EE/O）。耦合系統(tǒng)與傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器的光源功率分別為12W 和32W，降解污水體量均為0.4L，AR 26 初始濃度均為15mg/L，在50min 時AR 26 濃度分別為0.99mg/L和7.77mg/L。根據(jù)式(7)可計算得到二者的EE/O 分別為80.19kW·h 和883.30kW·h。由于耦合系統(tǒng)的能耗僅為傳統(tǒng)環(huán)隙式反應(yīng)器的9.1%，低能耗說明了耦合系統(tǒng)更具優(yōu)勢。同時，與全學(xué)軍等[45]提出EE/O 分別為358kW·h 和218kW·h的氣-液-固循環(huán)漿態(tài)光催化反應(yīng)器和環(huán)隙式光催化反應(yīng)器相比，本文提出的耦合系統(tǒng)同樣具有節(jié)能優(yōu)勢。此外，該耦合系統(tǒng)的節(jié)能還體現(xiàn)在泵送功率上，由于本系統(tǒng)采用污水作為冷卻介質(zhì)，能將污水循環(huán)與冷卻循環(huán)合二為一，因此該系統(tǒng)可大幅降低其寄生能耗。更為重要的是，該系統(tǒng)中光源及蠕動泵均由太陽能電池供電，可使整套耦合系統(tǒng)近零能耗工作。

綜上，大功率UV-LED散熱和納米TiO2光催化AR 26的耦合系統(tǒng)能在近零能耗下，利用污水對大功率UV-LED燈珠進行有效降溫，提高輻照度的同時可實現(xiàn)典型印染廢水高效脫色。本文提出的耦合系統(tǒng)有望作為獨立處理工藝，在印染廢水去除領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)廣闊的發(fā)展。

3 結(jié)論

本文設(shè)計了一種大功率UV-LED 散熱和納米TiO2光催化酸性紅26 的耦合系統(tǒng)，從UV-LED 燈珠的散熱角度研究了有無污水冷卻UV-LED陣列對光催化系統(tǒng)性能的影響。首次將污水循環(huán)系統(tǒng)與UV-LED陣列冷卻耦合是本文創(chuàng)新點。通過本文實驗可獲得以下重要結(jié)論及工作展望。

（1）采用TracePro模擬和實際輻照度測試實驗對光催化系統(tǒng)中UV-LED 燈珠的排布方式進行優(yōu)化。10個UV-LED燈珠距離污水接收面20mm的情況下，均勻排布的平均輻照度差別較小，均勻度最高，為最優(yōu)排布方式。

（2）對比有無污水冷卻UV-LED 陣列時AR 26的光催化降解性能，污水冷卻可以顯著提升UVLED陣列性能。污水冷卻極大降低UV-LED的結(jié)溫（41.2%），將大功率UV-LED 陣列的平均結(jié)溫穩(wěn)定在適宜范圍（48.3℃），熱阻比無冷卻時降低59.3%，可延長UV-LED 的工作壽命；此外，污水冷卻系統(tǒng)可提高UV-LED 燈珠的平均輻照度（11.03%），并可顯著提升污水降解效率（1.68倍）。

（3）探究環(huán)境因素對光催化降解性能的影響。污染物初始濃度增加，光催化反應(yīng)速率降低。當(dāng)AR 26 初始濃度從15mg/L 升高至60mg/L 時，降解速率常數(shù)從0.09降低至0.01。催化劑濃度升高，光催化速率呈上升趨勢，最后趨于穩(wěn)定。從吸附和氧化基團兩方面考慮對降解速率的影響，酸性條件下催化劑與染料吸附增強，主要氧化基團為光生空穴，堿性條件下催化劑與染料排斥，主要氧化基團為羥基自由基，最優(yōu)pH為2。

（4）將本文耦合系統(tǒng)與傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器性能進行對比。處理相同污水體量情況下，耦合系統(tǒng)對AR 26的降解效率和表觀量子產(chǎn)率分別是傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器的4.3倍和2.3倍；耦合系統(tǒng)單位電能消耗僅有80.19kW·h，為傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器的9.1%。說明本文設(shè)計的耦合系統(tǒng)不僅具有較好的污水降解性能，且比傳統(tǒng)環(huán)隙式光催化反應(yīng)器更節(jié)能高效。

（5）本文設(shè)計的耦合系統(tǒng)雖可有效控制大功率UV-LED陣列的工作溫度，同時實現(xiàn)模擬印染廢水降解脫色。但為進一步提高耦合光催化系統(tǒng)性能，可利用光催化反應(yīng)工程相關(guān)知識，對耦合系統(tǒng)中光源、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等進行設(shè)計及優(yōu)化。