張毅華，黃帝媛

（河南省南陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 南陽 473000）

有機磷農(nóng)藥多為油狀液體、揮發(fā)性強的含磷的有機化合物，對農(nóng)作物病、蟲、草害具有廣譜、高效的作用，是我國用量和品種最多的一類農(nóng)藥。有機磷農(nóng)藥可通過皮膚接觸或食物鏈進入人體，會引起神經(jīng)中毒癥狀，嚴(yán)重者會出現(xiàn)呼吸麻痹進而威脅生命。農(nóng)作物施用農(nóng)藥過程中有相當(dāng)一部分有機磷農(nóng)藥會殘留在植物葉片或落入土壤中，隨雨水沖刷進入到自然水系統(tǒng)中，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成一定的危害[1，2]。GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》已將多種有機磷農(nóng)藥納入監(jiān)測指標(biāo)并規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)限值，因此，需要加強對地表水中滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷等有機磷農(nóng)藥的測定。

在地表水中有機磷農(nóng)藥殘留分析過程中，常采用液液萃取、分散液液微萃取、吹掃捕集和固相萃取等水樣前處理方法[3-8]。分散液液微萃取法相對于其他水樣前處理方法具有操作簡便高效、有機試劑消耗少、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于水中痕量有機污染物的分析[9]。本文采用分散液液微萃取技術(shù)對地表水進行富集預(yù)處理，氣相色譜質(zhì)譜法同時測定水中滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃度均為100μg·mL-1的滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護所；丙酮、乙醇、乙腈、四氯乙烯、氯苯、四氯化碳、三氯甲烷，均為農(nóng)殘純，迪馬公司。

7890-5977 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）：TDL-802B 型臺式離心機（鹽城紫光電子儀器公司）；10mL 玻璃離心管（山東浩中化工公司）；Plus-E2 型超純水機（南京易普易達公司）。

1.2 儀器操作條件

色譜 色譜柱為DB-5 型石英毛細管色譜柱（30m×0.32mm×0.25μm）；載氣為高純He，流速為1.0mL·min-1；進樣口溫度250℃；不分流進樣，進樣量為1μL。色譜柱升溫程序：初始溫度50℃，保持1min，以20℃·min-1的速率升溫至170℃，保持1min，再以10℃·min-1的速率升溫至260℃，保持8min。

質(zhì)譜 質(zhì)譜儀離子源為EI 源；轟擊能量為55eV；傳輸線溫度為260℃；離子源溫度250℃；溶劑延遲時間3 min；信號采集方式為離子監(jiān)測模式（SIM）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取1.00mL 濃度均為100mg·L-1的滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于同一只100mL 容量瓶中，用丙酮定容，配成濃度為1mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.4 樣品采集及預(yù)處理

在10mL 尖底玻璃離心管中加入5mL 地表水樣品，加入1.0mL 丙酮和30μL 四氯乙烯，輕輕振搖1min 后置于離心機中以4000r·min-1的速率離心5min。用微量注射器移取1μL 離心管底部的四氯乙烯沉積相，在上述儀器工作條件下進行氣相色譜質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

萃取溶劑的密度及萃取劑對待測化合物的萃取能力是影響分散液液微萃取效率的重要因素。選取濃度為20.0μg·L-1的滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷樣品溶液各5mL，以四氯乙烯、氯苯、四氯化碳、三氯甲烷為萃取溶劑按1.4 實驗步驟進行前處理分析，考察萃取溶劑對回收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 采用不同萃取溶劑的回收率結(jié)果（%）Tab.1 Recovery rates of different extraction solvents（%）

由表1 可見，選取四氯乙烯為萃取溶劑時，4 種有機磷農(nóng)藥的測試回收率較好。

2.2 萃取劑體積的確定

萃取劑的體積直接影響液液微萃取效率的高低。在1.0mL 丙酮中分別加入10、20、30、50μL 四氯乙烯作為萃取劑，對20.0μg·L-1的滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷樣品溶液進行液液微萃取氣相色譜質(zhì)譜分析，考察不同的萃取劑體積對回收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同體積萃取劑的回收率（%）Tab.2 Recovery of different extractants volume（%）

由表2 可見，當(dāng)四氯乙烯體積為30μL 時，4 種有機磷農(nóng)藥的回收率最大。

2.3 質(zhì)譜參數(shù)和色譜圖

在上述氣相色譜質(zhì)譜條件下，對20.0μg·L-1的滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行分析。表3 為4 種有機磷農(nóng)藥的定性離子、定量離子，圖1 為4 種有機磷農(nóng)藥分離的色譜圖，色譜峰形尖銳，在25min 內(nèi)各目標(biāo)物質(zhì)分離很好。

圖1 4 種有機磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution of four kinds of organic phosphorus pesticides

表3 4 種有機磷農(nóng)藥定性離子和定量離子Tab.3 Qualitative and quantitative ions of four organophosphorus pesticides

2.4 線性方程及檢出限

移取適量的滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，用丙酮定容配成濃度為5.00、10.0、30.0、60.0、100、200μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。按優(yōu)化后的氣相色譜質(zhì)譜條件對4 種有機磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進樣分析，以目標(biāo)化合物的色譜峰面積對其質(zhì)量濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)儀器的3 倍信噪比計算4 種有機磷農(nóng)藥的方法檢出限，結(jié)果見表4。

表4 4 種有機磷農(nóng)藥線性參數(shù)和檢出限Tab.4 Linear parameters and detection limits of four organic phosphorus pesticides

由表4 可見，滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷在5.00～200μg·L-1質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，方法檢出限滿足地表水中4 種有機磷農(nóng)藥的痕量分析。

2.5 方法精密度實驗

選用濃度為20.0、50.0 和100μg·L-1的滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷混合標(biāo)準(zhǔn)液，在1.3氣相色譜質(zhì)譜條件下重復(fù)測定5 次，考察方法的精密度，結(jié)果見表5。

表5 精密度實驗結(jié)果Tab.5 Results of precision test

由表5 可見，滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷的RSD 結(jié)果均小于6%，方法精密度良好。

2.6 加標(biāo)回收率實驗

在空白水樣中分別加入高、低兩種濃度的滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其加標(biāo)樣品濃度為10.0、50.0μg·L-1。按本實驗方法進行液液微萃取氣相色譜質(zhì)譜分析，進行本方法的加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表6。

由表6 可見，滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷的加標(biāo)回收率為91.2%～104.0%，方法加標(biāo)回收率較好。

3 結(jié)語

實驗建立一種采用分散液液微萃取結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法同時測定地表水中滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷殘留量的方法，并對萃取試劑種類和體積進行優(yōu)化。本方法操作簡便，有機試劑用量少，測試結(jié)果重復(fù)性和準(zhǔn)確度較好，適用于地表水中滅線磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷等有機磷農(nóng)藥殘留的檢測。