隋 毅，姜 浩，閆玉麟

（沈陽化工大學(xué) 能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110142）

世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展離不開能源，隨著常規(guī)油氣的日益消耗，油頁巖作為代替資源在世界能源領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。油頁巖分級分質(zhì)利用是基于油頁巖各組分的不同組成和轉(zhuǎn)化特性，通過熱解手段以最小能耗代價將油頁巖中富H 揮發(fā)分轉(zhuǎn)化為低成本的熱解焦油和富氫熱解氣，經(jīng)催化加氫/合成生產(chǎn)各種高值化學(xué)品?，F(xiàn)有熱解技術(shù)多采用中低溫?zé)峤鈼l件以最大化焦油收率，但熱解氣品質(zhì)和收率較低[1-6]，難以實(shí)現(xiàn)熱解油、氣同時高收率生產(chǎn)。宏觀上，油頁巖熱解過程受反應(yīng)溫度、加熱速率、氣氛和顆粒粒徑等條件影響。其中，反應(yīng)溫度和加熱速率影響著油頁巖中弱共價鍵的斷裂程度，即決定熱解揮發(fā)分總收率，因此，定向調(diào)控各反應(yīng)過程即可實(shí)現(xiàn)熱解油氣同時高收率的目標(biāo)。該“熱解反應(yīng)定向調(diào)控”技術(shù)路線具體為：在產(chǎn)物生成階段，最大化弱供價鍵斷裂和初次熱解產(chǎn)物生成。

研究表明，在同一熱解溫度下，提高顆粒加熱速率是促進(jìn)煤中弱共價鍵斷裂最有效的方法之一。賴登國等[7]采用固定床反應(yīng)器熱解2.5kg 樺甸油頁巖，在爐溫為700°C 時，頁巖油收率達(dá)鋁甑油收率的0.74 倍。Sathe 等[8]采用絲網(wǎng)反應(yīng)器研究了熱解溫度為600℃、加熱速率為60～1.2×105°C·min-1條件下的褐煤熱解特性，發(fā)現(xiàn)加熱速率為1.2×105°C·min-1時揮發(fā)分收率（1-半焦收率）達(dá)到54.09wt%，是加熱速率為60°C·min-1時揮發(fā)分收率的1.14 倍。Okumura 等[9]采用紅外加熱熱重分析儀研究了加熱速率為30～1200°C·min-1范圍內(nèi)的煤熱解特性，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)分收率隨加熱速率提高而顯著增加。但能獲得高升溫速率的絲網(wǎng)反應(yīng)器、紅外加熱熱重分析只能處理毫克級樣品，且難以對熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析表征。因此，本文結(jié)合快速加熱技術(shù)調(diào)控方法，開發(fā)出紅外快速加熱固定床熱解反應(yīng)器，基于該反應(yīng)器，系統(tǒng)研究了加熱速率和熱解終溫對油頁巖熱解特性影響，以探究“熱解反應(yīng)定向調(diào)控”技術(shù)路線可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

采用樺甸油頁巖為實(shí)驗(yàn)原料，經(jīng)破碎機(jī)破碎后篩取粒徑0.5～1mm 的煤樣，放入105°C 干燥箱中烘干12h 備用。采用丙酮試劑（AR 國藥集團(tuán)）對熱解油進(jìn)行溶解。油頁巖樣的工業(yè)分析、元素分析和格金分析見表1。

表1 樺甸油頁巖工業(yè)分析、元素分析和鋁甑分析（wt%）Tab.1 Industry analysis,element analysis and aluminum retort analysis of Huadian oil shale

1.2 主要儀器及用途

利用STA449C 型熱重分析儀（德國威馳）研究油頁巖樣的熱解特性；利用KLS701 型微量水分分析儀（淄博庫倫分化玻儀器有限公司）測量混合溶液水分含量并計(jì)算熱解水質(zhì)量；熱解氣組成及其含量利用F00180W02TR2 型通道微型氣相色譜（美國安捷倫）進(jìn)行檢測分析；利用Shimadzu QP 2010 Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津）分析檢測焦油的化學(xué)組成，并將其歸類為烷烴、烯烴、芳香烴和雜原子化合物4 種；利用Agilent 7890B 型高溫氣相色譜（美國安捷倫）的模擬蒸餾法（ASTM D2887-01）分析焦油餾分段，并將焦油的組成分為汽油（IBP～180℃）、柴油（180～350℃）、餾分油（350～500℃）和重油（>500℃）。

1.3 油頁巖熱失重特性

反應(yīng)氣氛為高純N2，氣體流量為150mL·min-1，熱重升溫程序?yàn)椋阂?0℃·min-1升溫速率由室溫升至1000℃，隨后降溫。TG 和DTG 曲線見圖1，樺甸油頁巖熱解過程共分為3 個階段：室溫～200℃為油頁巖脫水脫氣階段，200～600℃為揮發(fā)分脫除階段，600～800℃為礦物質(zhì)中碳酸鹽類分解階段。

圖1 油頁巖熱失重特性Fig.1 TG and DTG results of oil shale

1.4 紅外熱解裝置

圖2 為紅外加熱煤熱解實(shí)驗(yàn)裝置。

圖2 錯流紅外加熱油頁巖熱解裝置Fig.2 Schematic diagram of the adopted IR heating system for oil shale pyrolysis

該裝置由紅外加熱爐、石英固定床反應(yīng)器和產(chǎn)物收集系統(tǒng)組成。紅外加熱爐加熱速度最高可達(dá)2250℃·min-1。實(shí)驗(yàn)所用石英反應(yīng)器內(nèi)徑為8mm，當(dāng)反應(yīng)器中煤顆粒被紅外線輻射加熱時，外側(cè)床層迅速升溫至預(yù)設(shè)溫度，內(nèi)側(cè)床層升溫速率較低，依靠傳熱升溫至目標(biāo)溫度，根據(jù)物料的升溫曲線，得到如圖3 所示的不同設(shè)定溫度下的紅外輻射加熱速率，紅外加熱速率可達(dá)到熱重分析儀的5～20 倍、流化床的2.5～10 倍、鋁甑分析儀的50～225 倍。產(chǎn)物收集系統(tǒng)由液氮冷卻的U 型管和氣袋組成，分別對熱解焦油和熱解氣進(jìn)行收集。

實(shí)驗(yàn)前，稱取約3 g 油頁巖裝入固定床反應(yīng)器中，采用高純N2吹掃系統(tǒng)以確保反應(yīng)器內(nèi)為惰性氣氛，N2流量為400mL·min-1。N2吹掃5min 后啟動紅外熱解爐，以500～2250℃·min-1升溫速率將煤樣加熱至目標(biāo)溫度（以外側(cè)床層溫度為參考），保持20min 后停止加熱。待系統(tǒng)冷卻至室溫后，稱取半焦質(zhì)量，按式（1）計(jì)算半焦收率。熱解產(chǎn)生的焦油和水冷凝于U 型管中，稱重得兩者總質(zhì)量。用丙酮清洗U 型管及連接管路得到焦油-水-丙酮混合溶液，利用微量水分分析儀測量混合溶液水分含量并計(jì)算熱解水質(zhì)量，按式（2）計(jì)算熱解焦油收率。熱解氣組成及其含量（H2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8）利用兩通道微型氣相色譜進(jìn)行檢測分析，熱解氣體積根據(jù)N2平衡計(jì)算，分別按式（3）、（4）計(jì)算熱解氣質(zhì)量收率和體積收率。

式中 Ychar、Ytar：半焦、焦油收率，%；Ygas(mass)：熱解氣質(zhì)量收率，%；Ygas(volume)：熱解氣體積收率，L·kg-1；mcoal、mchar煤樣質(zhì)量、熱解后半焦質(zhì)量，g；mliquid：焦油和熱解水總質(zhì)量，g；mwater：熱解水質(zhì)量，g；mgas：熱解氣質(zhì)量，g；Vgas：熱解氣總體積，L；Vm：標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體摩爾體積，取22.4L；Ci：熱解氣各組分含量，vol%；Mi：熱解氣各組分相對分子質(zhì)量，g·mol-1，Vi：熱解氣各組分體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物分布

圖4 為熱解終溫對熱解產(chǎn)物分布的影響。

圖4 錯流紅外油頁巖熱解產(chǎn)物收率隨終溫的變化Fig.4 Product distribution in IR heating pyrolysis at different pyrolysis temperatures

由圖4 可見，隨著熱解終溫由300℃升高至1000℃，油頁巖熱解半焦收率逐漸降低、熱解氣收率逐漸增加，焦油收率呈先增加后降低趨勢，當(dāng)熱解終溫為700°C 時，焦油收率達(dá)到最大，為12.29wt%（鋁甑分析油收率的1.39 倍）。而對于傳統(tǒng)慢速加熱方式（如電爐加熱等），油頁巖熱解焦油收率普遍低于鋁甑分析油收率。因此，紅外快速加熱方式應(yīng)用于油頁巖熱解具有明顯優(yōu)勢，即促進(jìn)初級熱解產(chǎn)物生成并降低其二次反應(yīng)程度。

圖5 為熱解終溫對熱解氣各組分體積收率的影響。

圖5 紅外加熱與鋁甑干餾熱解氣體各組分體積產(chǎn)率Fig.5 Pyrolysis gas volume of IR heating and F-A heating

由圖5 可見，熱解氣各組分體積收率均隨熱解終溫升高而增加，當(dāng)熱解終溫高于700℃時，各組分熱解氣體積收率明顯高于鋁甑分析，主要原因?yàn)榧t外加熱促進(jìn)了油頁巖中有機(jī)質(zhì)化學(xué)鍵的斷裂，釋放出更多的揮發(fā)分。

2.2 熱解焦油組成

圖6 為不同熱解終溫下油頁巖熱解所得熱解油油GC-MS 分析結(jié)果。

圖6 熱解油GC-MS 分析Fig.6 GC-MS analysis of tar

由圖6 可見，本文將焦油化學(xué)組成歸類為烷烴、烯烴、芳香烴和雜原子化合物4 種。與鋁甑干餾相比，紅外熱解獲得的頁巖油中碳原子數(shù)大于20 的化合物相對含量較高，且隨著溫度升高不斷降低。主要原因?yàn)榧t外加熱促進(jìn)油頁巖中大分子共價鍵的斷裂，產(chǎn)生了更多的長鏈烷烴，且隨著熱解溫度升高，長鏈烷烴發(fā)生分解、聚合等化學(xué)反應(yīng)，生成環(huán)烴和芳香烴。隨著熱解終溫由500℃升高至1000℃，所得頁巖油中烷烴相對含量由56.55%降低至32.78%，芳香烴相對含量由1.13%上升至4.02%。該規(guī)律與Zhang 等[10]研究結(jié)果一致，主要因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高促進(jìn)了長鏈烷烴的裂解、Diels-Alder 環(huán)化以及共軛二烯與其他烯烴的芳構(gòu)化[11，12]。盡管如此，紅外熱解所得焦油中脂肪族化合物仍占據(jù)約80%的絕對比例，在提高熱解油收率的同時也保證了熱解油品質(zhì)。

圖7 為油頁巖熱解所得焦油的模擬蒸餾分析。

圖7 頁巖油的模擬蒸餾各餾分占比（a）與質(zhì)量產(chǎn)率（b）Fig.7 Simulated fraction ratio（a）and mass yield（b）of shale oil

由圖7 可見，對于紅外熱解，在500～1000℃熱解終溫范圍內(nèi)，其所得熱解油中重油收率均高于鋁甑所得熱解油。因此，較高的加熱速率能夠促進(jìn)煤中弱共價鍵斷裂、抑制產(chǎn)物二次反應(yīng)，熱解所得焦油的油品更重。隨著熱解終溫由500℃升高至700℃，其焦油中輕質(zhì)組分（汽油、柴油、餾分油）收率由7.72wt%增加至8.76wt%，且在各溫度下均顯著高于鋁甑熱解焦油（7.05wt%），表明紅外熱解的高快加熱速率避免了輕質(zhì)組分裂解，從而保證了焦油高收率。

3 結(jié)論

本文利用紅外加熱固定床研究了油頁巖的熱解特性，重點(diǎn)考察了不同熱解終溫下熱解產(chǎn)物分布和焦油組成，分析了紅外加熱方式對煤熱解過程的影響，得到以下結(jié)論。

（1）在考察的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，提高紅外加熱終溫能夠增加熱解氣收率，當(dāng)熱解終溫為700℃時，紅外加熱熱解油收率達(dá)到最大，為鋁甑分析油收率的1.39 倍。

（2）隨著紅外加熱終溫增加，熱解焦油中芳香族烴相對含量逐漸升高，紅外通過抑制揮發(fā)分二次反應(yīng)避免了輕質(zhì)組分裂解，所得焦油中輕質(zhì)組分收率顯著高于鋁甑所得熱解油。

（3）紅外加熱固定床熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了“熱解反應(yīng)定向調(diào)控”技術(shù)路線的可行性，通過促進(jìn)油頁巖中弱共價鍵斷裂抑制其二次反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高溫條件下熱解油氣同時高收率、高品質(zhì)制備。