徐娜娜

（西安理工大學(xué) 高科學(xué)院，陜西 西安 713700）

傳統(tǒng)溶劑型涂料在使用過(guò)程中易揮發(fā)溶劑，對(duì)人們的身體健康帶來(lái)影響。同時(shí)，普通涂料并不具備防污防水功能，一旦受到一些污漬的干擾，會(huì)對(duì)室內(nèi)裝飾的整體效果產(chǎn)生影響。研發(fā)一種耐污型環(huán)保涂料對(duì)于提升室內(nèi)裝置整體效果非常重要。對(duì)此，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如林旭琛[1]制備了一種新型耐水涂料，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該涂料在固化時(shí)混合在樹(shù)脂和固化劑中得到的漆膜附著力可達(dá)到0 級(jí)，涂膜有更高的硬度和耐沖擊性能，柔韌性測(cè)試達(dá)到彎曲直徑2mm，硬度達(dá)到6H（布朗硬度）。蔣雙雙[2]制備了一種用于水性涂料的TiO2超分散劑，并對(duì)使用了超分散劑的涂料性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該超分散劑制備的涂料具有較好的穩(wěn)定性，固化后的漆膜具有較好的耐水性及耐酸堿性，與市售MixSperse 855W 超分散劑相比，各方面性能較優(yōu)。劉怡然[3]則研究了一種耐污性SiO2涂料，并對(duì)其耐污效果進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)SiO2添加量為5%時(shí)，涂料耐洗刷性能達(dá)到了8560次，拉伸強(qiáng)度為1.21MPa，與之相對(duì)應(yīng)的硬度則為0.75。以上學(xué)者的研究為水性涂料的性能優(yōu)化提供了一些參考，但用于室內(nèi)裝飾時(shí)還有優(yōu)化的空間?；诖耍緦?shí)驗(yàn)以郝慧婷[4]論文中的方法為參考，制備了一種新型聚硅丙涂料，為室內(nèi)裝飾涂料的發(fā)展提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

十二烷基苯磺酸（DBSA 米蘭化工），陰離子型脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AEA073 佰潤(rùn)達(dá)化工），非離子乳化劑（澳興化工），硅單體（旭晨化工），硅烷偶聯(lián)劑（聚能化工），SE-10N（什眾明志化學(xué)），LCN407（瑞凱邦化工），乳化劑（榮勝新材料），NaHCO3（卓然化工）,丙烯酸酯類單體（東曹化學(xué)科技），氨丙基三甲氧基硅烷（APS 軒浩新材料），成膜助劑（恩澤化工），消泡劑（華晨新材料），色漿（中富彩新材料），流平助劑（三拓化學(xué)），增稠劑（欣晨化工），以上均為分析純。

JJ-4 型電動(dòng)攪拌器（冠森生物科技）；HH-6 型水浴鍋（捷呈實(shí)驗(yàn)儀器）；HFS-S 型高速分散機(jī)（鴻善機(jī)電設(shè)備）；AP-KX 型電熱烘箱（愛(ài)佩試驗(yàn)設(shè)備）；DH108 型紅外光譜儀（中科瑞捷）；MAZ2011 型馬爾文激光粒徑儀（提賽環(huán)科儀器）；TC-A3 型接觸角測(cè)量?jī)x（臺(tái)碩檢測(cè)儀器）；WRT-124 型熱重分析儀（宏遠(yuǎn)儀器）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 純硅乳膠的制備

（1）在1L 的四口圓底燒瓶?jī)?nèi)依次放入1.2%的催化劑DBSA、0.6%陰離子乳化劑AEA073、0.67%的非離子乳化劑和去離子水。

（2）往圓底燒瓶?jī)?nèi)通入N2后，連接回流冷凝管，在電動(dòng)攪拌機(jī)的作用下使所有原料混合均勻。

（3）對(duì)圓底燒瓶進(jìn)行加熱處理，使體系溫度提升至86℃，然后，放入10%的硅單體與硅烷偶聯(lián)劑的混合液，待溶液稍微變藍(lán)后，將剩余混合液在60min內(nèi)滴加至燒瓶中，進(jìn)行保溫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8h。

（4）將體系溫度降低至40℃后，通過(guò)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP95）將體系pH 值調(diào)節(jié)至7～8。

1.2.2 純丙乳膠的制備

（1）在1L 的四口圓底燒瓶?jī)?nèi)依次放入15%反應(yīng)性乳化劑SE-10N、非離子乳化劑LCN407 和20wt%去離子水。往圓底燒瓶?jī)?nèi)通入N2后，連接回流冷凝管，在電動(dòng)攪拌機(jī)的作用下使得所有原料混合均勻。

（2）將剩余的乳化劑、NaHCO3、H2O、所有的丙烯酸酯類單體和硅烷偶聯(lián)劑A151 制作成預(yù)乳液。

（3）在四口燒瓶?jī)?nèi)放入10%預(yù)乳液，然后將體系內(nèi)溫度提升至86℃，加入40%引發(fā)劑APS 水溶液反應(yīng)至溶液呈現(xiàn)淡藍(lán)色。

（4）在120min 內(nèi)將剩余的預(yù)乳液和引發(fā)劑滴加至燒瓶中，保溫反應(yīng)120min 后將溫度降低至常溫狀態(tài)，調(diào)節(jié)體系pH 值至8～9。

1.2.3 硅丙乳膠及膜的制備

（1）將制備的純硅乳膠和純丙乳膠倒入燒杯中，充分?jǐn)嚢?0min，使其混合均勻，得到共混性硅丙膠乳。

（2）通過(guò)四面涂布器在玻璃板上均勻涂抹厚度為100μm 的共混性硅丙膠乳，室溫放置至其表干后放入電熱烘箱內(nèi)烘干，烘干溫度和時(shí)間分別為60℃和6h，得到玻璃板成膜。

（3）將乳膠滴入提前準(zhǔn)備好的模具中，使其厚度維持在2～3mm 之間，室溫放置至表面干燥后，在烘箱的作用下，60℃烘干6h，得到模具盒成膜。

1.2.4 水性涂料的制備

（1）在300mL 燒杯中放入100g 乳膠，依次加入成膜助劑和消泡劑，然后按照1∶1 的顏基比添加色漿，高速攪拌30min。

（2）放入流平助劑，繼續(xù)高速分散10min。消泡處理后過(guò)濾，通過(guò)增稠劑增稠后，靜置消泡，得到水性涂料。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 固含量[5，6]與轉(zhuǎn)化率[7]

1.3.2 凝膠量[8]

1.3.3 紅外光譜分析測(cè)試 通過(guò)紅外光譜儀掃描，觀察材料在紅外光譜上特征峰的變化，進(jìn)而觀察材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。

1.3.4 粒徑分析 通過(guò)馬爾文激光粒徑儀對(duì)材料進(jìn)行掃描后確定。

1.3.5 接觸角 通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x分析乳膠膜接觸角，進(jìn)而對(duì)乳膠膜的疏水性進(jìn)行表征。

1.3.6 熱穩(wěn)定性 通過(guò)熱重分析儀對(duì)乳膠進(jìn)行熱力學(xué)分析。

1.3.7 其他基礎(chǔ)性能

耐污性能 參照GB/T 9780-2005 進(jìn)行測(cè)試[9，10]。

硬度 參照GB/T 6739-2006 進(jìn)行測(cè)試[11，12]。

附著力 參照GB/T 9286-1998 進(jìn)行測(cè)試[13]。

耐洗刷性 參照GB/T 9266-2009 進(jìn)行測(cè)試[14，15]。

對(duì)比率 參照GB/T 23981.1 進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)化

表1 為硅烷偶聯(lián)劑對(duì)純硅乳液性能的影響。

表1 硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)化結(jié)果Tab.1 Optimization results of silane coupling agent

由表1 可見(jiàn)，選擇P（D4-TEOS）為硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，粒徑及PDI 較大，有漂油現(xiàn)象，且具備較差的穩(wěn)定性。P（D4-A151）為硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，同樣出現(xiàn)漂油現(xiàn)象。而以P（D4-A174）為硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，雖未出現(xiàn)漂油情況，但聚合初期快速反應(yīng)，乳液快速變藍(lán)。同時(shí)，體系內(nèi)出現(xiàn)凝膠的情況。以上的變化說(shuō)明了以單一種類為硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，無(wú)法達(dá)到理想的純硅乳膠性能要求。因此，選擇A174-TEOS 同時(shí)使用，彌補(bǔ)單一硅烷偶聯(lián)劑的缺陷。結(jié)果表明，聯(lián)合A174-TEOS作為硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，制備的純硅乳膠無(wú)漂油和凝膠現(xiàn)象出現(xiàn)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性大于60d，表現(xiàn)出良好的性能。此時(shí)，純硅乳膠粒徑和PDI 分別為124.8nm 和0.083。因此，選擇A174-TEOS 為適合的硅烷偶聯(lián)劑。

2.2 純丙乳膠與純硅乳膠的性能

2.2.1 純丙乳膠結(jié)構(gòu)表征 圖1 為聚丙乳膠紅外光譜圖。

圖1 聚丙乳膠紅外光譜Fig.1 Infrared spectral of polypropylene latex

由圖1 可見(jiàn)，聚丙乳膠除了羰基（C=O）和-CH3、-CH2-的特征峰外，還可以觀察到酰胺吸收峰和Si-C 特征峰。這說(shuō)明內(nèi)部發(fā)生了共聚反應(yīng)。同時(shí)還能觀察到Si-O-Si 特征峰的存在；這就代表著純丙聚合物具備發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的能力，可形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。

2.2.2 純硅乳膠結(jié)構(gòu)表征 圖2 為純硅乳膠紅外光譜圖。

由圖2 可見(jiàn)，純硅乳膠中同時(shí)存在Si-CH3中C-H 的吸收峰和Si-O-Si 的特征峰，這代表內(nèi)部存在D4的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。同時(shí)，在1600cm-1處還可以觀察到C=C 雙鍵特征峰，這說(shuō)明聚二甲基硅氧烷被成功封端。同時(shí)，在紅外光譜中不存在-OH 特征峰，說(shuō)明正硅酸乙酯在共聚物上成功連接，這也再次說(shuō)明了聚合物鏈間有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，形成了三維大分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

紅外光譜結(jié)果表明，兩種乳膠中均含有水解縮合的Si-OR 基團(tuán)，因此，在成膜過(guò)程中，聚合物間硅氧烷會(huì)發(fā)生水解縮合反應(yīng)，可以成功交聯(lián)，且能有效減小兩相分離幾率。

2.2.3 兩種乳膠的性能 表2 為制備的乳膠基礎(chǔ)性能測(cè)試結(jié)果。

表2 乳膠性能測(cè)試Tab.2 Test results of latex performance

由表2 可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的兩種乳膠固含量與理論固含量較為接近，轉(zhuǎn)化率均超過(guò)90%。但純丙乳膠的轉(zhuǎn)化率明顯高于純硅乳膠，這是因?yàn)橛袡C(jī)硅乳膠主要反應(yīng)為陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合，因此，反應(yīng)速率較純丙乳膠的自由基共聚反應(yīng)更慢，因此，轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。同時(shí)還能從表2 中觀察到，兩種乳膠均具備較穩(wěn)定的聚合過(guò)程，純丙聚合物凝膠量未達(dá)到1%，純硅聚合物則不產(chǎn)生凝膠。在室溫狀態(tài)下放置60d后，乳膠狀態(tài)穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

2.3 純硅乳膠與純丙乳膠比例對(duì)共混硅丙乳膠的影響

2.3.1 硅丙乳膠狀態(tài)及凝膠量 純硅乳膠（PSi）和純丙乳膠（PA）比例對(duì)共混硅丙乳膠狀態(tài)及凝膠量的影響見(jiàn)表3。

表3 共混硅丙乳膠狀態(tài)Tab.3 State of blended silicone acrylic latex

由表3 可知，共混硅丙乳膠呈現(xiàn)出乳白泛藍(lán)的狀態(tài)。在11 種共混硅丙乳膠比例中，只有純硅乳膠和純丙乳膠比例為2∶8 時(shí)，制備的共混硅丙乳膠不產(chǎn)生凝膠，其余比例制備的共混硅丙乳膠均出現(xiàn)少量的凝膠。這可能是因?yàn)槿槟z粒尺寸不同，相互混合后會(huì)破壞乳膠粒間原有的雙電層穩(wěn)定狀態(tài)，削弱了乳膠粒間靜電引力與斥力，因此，在機(jī)械攪拌的作用下，乳膠粒間的穩(wěn)定性被破壞，乳膠粒碰撞產(chǎn)生凝膠[20]。硅丙比例為2∶8 時(shí)，乳膠粒具備較強(qiáng)的抵抗機(jī)械攪拌的能力，因此，制備的共混硅丙乳膠狀態(tài)較為穩(wěn)定，從狀態(tài)考慮，選擇適合的純硅乳膠和純丙乳膠比例為2∶8，此時(shí)共混硅丙乳膠實(shí)際固含量為47.3wt%。

2.3.2 粒徑分析 圖3 為乳膠粒徑變化。

圖3 粒徑及PDI 測(cè)試結(jié)果Fig.3 Particle size and PDI test results

由圖3 可見(jiàn)，體系內(nèi)哪種乳膠含量越多，共混硅丙乳膠粒徑就越靠近哪種乳膠。除比例為7∶3 時(shí)，硅丙乳膠PDI 超過(guò)了0.1 外，其余硅丙乳膠PDI 均低于0.1。這說(shuō)明兩種乳膠只是簡(jiǎn)單的物理混合，體系內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且乳膠粒子不發(fā)生明顯聚結(jié)。當(dāng)純硅乳膠和純丙乳膠比例為2∶8 時(shí)，共混硅丙乳膠粒徑為147.6nm。因此，選擇適合的純硅乳膠和純丙乳膠配比為2∶8。

2.3.3 乳膠膜狀態(tài)和接觸角 對(duì)純硅乳膠和純丙乳膠比例為2∶8 時(shí)，制備的共混硅丙乳膠膜和接觸角進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 狀態(tài)及接觸角測(cè)試結(jié)果Fig.4 State and contact angle test results

由圖4 可見(jiàn)，該比例制備的硅丙乳膠膜接觸角為102.9°，乳膠膜成膜性較好，并未出現(xiàn)縮孔現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的疏水效果。

2.3.4 熱穩(wěn)定性分析 圖5 為熱穩(wěn)定分析結(jié)果。

圖5 材料熱穩(wěn)定性分析Fig.5 Material thermal stability analysis

由圖5（a）可見(jiàn)，在剛開(kāi)始分解時(shí)，純硅乳膠的分解溫度相對(duì)較低，但在后續(xù)過(guò)程中熱分解溫度均高于其余兩種乳膠；而共混硅丙乳膠的初始分解溫度明顯高于純丙乳膠，這就說(shuō)明了熱穩(wěn)定性大小為：純硅乳膠＞共混硅丙乳膠＞純丙乳膠。這是因?yàn)榧児枞槟z和共混硅丙乳膠中的Si-O 鍵能較純丙乳膠C-O及C-C 鍵能大，因此，含有較多Si-O 的純硅乳膠的熱穩(wěn)定最高，含有較少Si-O 的共混硅丙乳膠熱穩(wěn)定性次之，最差為不含有Si-O 的純丙乳膠。由圖5（b）可見(jiàn)，硅丙乳膠初始失重溫度約為360℃，說(shuō)明將其用于室內(nèi)裝飾時(shí)，不會(huì)因?yàn)闊岱纸庠斐赏苛闲阅芟陆怠?/p>

2.4 水性共混硅丙涂料

2.4.1 耐污性能分析 以純丙涂料為對(duì)比，對(duì)共混硅丙涂料的耐污性能進(jìn)行分析，純丙涂層經(jīng)過(guò)污染后，涂層整體發(fā)黑，在清洗后仍舊可以觀察到明顯的污染。而經(jīng)污染的共混硅丙涂料經(jīng)過(guò)清洗后，涂層顏色與未污染的涂層較為接近，表現(xiàn)出良好的耐污性能。

2.4.2 其他性能分析 表4 為硅丙涂料的綜合性能。

表4 硅丙涂料的綜合性能Tab.4 Comprehensive performance of blended siliocone acrylic latex

由表4 可見(jiàn)，共混硅丙涂料的硬度等級(jí)為HB，附著力為0 級(jí)，耐污等級(jí)為1 級(jí)，耐水洗刷性超過(guò)10000 次，耐醇洗刷性超過(guò)1000 次，綜合性能明顯優(yōu)于純丙涂料，可以在室內(nèi)裝飾發(fā)揮重要作用。

3 結(jié)論

綜上，本實(shí)驗(yàn)制備的硅丙涂料表現(xiàn)出良好的耐污耐洗刷性能，可以在室內(nèi)裝飾中發(fā)揮重要作用。現(xiàn)將具體結(jié)論總結(jié)如下：

（1）聯(lián)合A174-TEOS 作為硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，制備的純硅乳膠無(wú)漂油和凝膠現(xiàn)象出現(xiàn)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性大于60d，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

（2）兩種乳膠中均含有水解縮合的Si-OR 基團(tuán)和較穩(wěn)定的聚合過(guò)程，因此，在成膜過(guò)程中，聚合物間硅氧烷會(huì)發(fā)生水解縮合反應(yīng)，可以成功交聯(lián)，且能有效減小兩相分離幾率。純丙聚合物凝膠量未達(dá)到1%，純硅聚合物則不產(chǎn)生凝膠。在室溫狀態(tài)下放置60d 后，乳膠狀態(tài)穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

（3）純硅乳膠和純丙乳膠最佳比例為2∶8 時(shí)，此時(shí)制備的共混硅丙乳膠穩(wěn)定，乳膠膜成膜性較好，并未出現(xiàn)縮孔現(xiàn)象。

（4）共混硅丙涂料的硬度等級(jí)為HB，附著力為0 級(jí)，耐污等級(jí)為1 級(jí)，耐水洗刷性超過(guò)10000 次，耐醇洗刷性超過(guò)1000 次，綜合性能明顯優(yōu)于純丙涂料，可以在室內(nèi)裝飾發(fā)揮重要作用。