馮凌竹，徐 鏖，戴小敏，戚彥鵬

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

在污水的水質(zhì)分析化驗(yàn)中，水中油類(lèi)測(cè)定是重要的環(huán)境監(jiān)測(cè)指標(biāo)。新標(biāo)準(zhǔn)（HJ637-2018）采用四氯乙烯作萃取劑測(cè)定水中油類(lèi)[1]，并且紅外檢測(cè)試劑用四氯乙烯要求較高且價(jià)格貴（市場(chǎng)價(jià)約為200 元/500mL）。另一方面，四氯乙烯是地下水污染中檢出率最高的氯代烯烴污染物[2-4]，近年來(lái)，在京津冀地區(qū)地下水中均檢到四氯乙烯[5]。四氯乙烯通過(guò)呼吸道進(jìn)入人體，也可通過(guò)與皮膚接觸儲(chǔ)存在脂肪中并緩慢釋放到血液中，對(duì)人體造成極大傷害[6，7]。四氯乙烯被歸為2A 類(lèi)致癌物[8]，還被列入有毒有害水污染物名錄[9]。因此，考慮節(jié)能減排回收測(cè)油廢液中四氯乙烯顯得非常重要和迫切。目前，對(duì)四氯乙烯提純雖有研究[10，11]，但油類(lèi)分析廢液中四氯乙烯回收利用卻少有報(bào)道。本課題組前期用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法進(jìn)行了研究，回收效果較好[12]。本文采用減壓蒸餾法，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化回收條件，并進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)。用新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)回收產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量鑒定并進(jìn)行再利用實(shí)驗(yàn)。為水中油類(lèi)測(cè)定廢液中四氯乙烯的回收提供理論依據(jù)，同時(shí)也為全國(guó)環(huán)境相關(guān)實(shí)驗(yàn)室的推廣和應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四氯乙烯（紅外檢測(cè)試劑（IR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；廢液（總油：683mg·L-1環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室提供）；氘代氯仿（D，99.8%，0.03V/V% TMS）。

RET BS025 型電磁加熱攪拌器（德國(guó)IKA 公司）；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；DP-AF 型精密數(shù)字壓力計(jì)（南京桑力電子設(shè)備廠）；ME204E 型分析天平（梅特勒-托利多）；WAY-W 型阿貝折光儀（上海儀電分析儀器有限公司）；MAL-50G 型紅外測(cè)油儀（吉大小天鵝）；Ascend-500 MHz 型核磁共振波譜儀（瑞士Brucker公司）；7890A 型氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）等。

1.2 回收方法

水中油類(lèi)測(cè)定廢液組成為四氯乙烯（沸點(diǎn)121℃）和少量油（沸點(diǎn)大于200℃）。

依據(jù)安托萬(wàn)方程和實(shí)驗(yàn)室循環(huán)水泵能提供的真空度設(shè)計(jì)回收條件。

具體方法：取20mL 樣品于圓底燒瓶中，定量。安裝好減壓蒸餾系統(tǒng)。調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓強(qiáng)、溫度和轉(zhuǎn)速回收四氯乙烯，計(jì)算回收率和回收速率。

1.3 產(chǎn)品質(zhì)量分析

1.3.1 紅外吸光度 采用新標(biāo)準(zhǔn)[1]，用紅外測(cè)油儀掃描回收的產(chǎn)品，比較3030、2960、2930cm-1處特征吸收值。

1.3.2 氣相色譜 采用氣相色譜儀測(cè)定回收產(chǎn)品，并與四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品比較。條件：FID 檢測(cè)器；檢測(cè)器溫度為300℃；柱溫箱設(shè)置溫度為40℃；進(jìn)樣口溫度為210℃；進(jìn)樣體積為1L；運(yùn)行時(shí)間為11min。

1.3.3 核磁共振波譜 氘代氯仿作溶劑，取100L 回收產(chǎn)品與0.7mL 氘代氯仿混勻。用核磁共振波譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 系統(tǒng)壓強(qiáng)的影響 在溫度和轉(zhuǎn)速保持不變的情況下，考察系統(tǒng)壓強(qiáng)的變化對(duì)四氯乙烯回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 系統(tǒng)壓強(qiáng)對(duì)四氯乙烯回收率的影響Fig.1 Effect of system pressure on recovery of tetrachloroethylene

由圖1 可見(jiàn)，系統(tǒng)壓強(qiáng)對(duì)回收率影響不大；對(duì)回收速率影響較大，系統(tǒng)壓強(qiáng)越小，回收速率越大。當(dāng)溫度為80℃、轉(zhuǎn)速為120r·min-1，系統(tǒng)壓強(qiáng)為2.98～4.43kPa 時(shí)的回收效果較好。

2.1.2 溫度的影響 在轉(zhuǎn)速和系統(tǒng)壓強(qiáng)基本不變的情況下，考察溫度的變化對(duì)四氯乙烯回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)四氯乙烯回收率的影響Fig.2 Effect of temperature on recovery of tetrachloroethylene

由圖2 可見(jiàn)，隨著溫度升高，回收速率增大；回收率先升后降。綜合回收率和回收速率，轉(zhuǎn)速為120r·min-1、系統(tǒng)壓強(qiáng)約2.9kPa 時(shí)，溫度為75～90℃的回收效果較好。

2.1.3 轉(zhuǎn)速的影響 在溫度和系統(tǒng)壓強(qiáng)基本不變的情況下，考察轉(zhuǎn)速的變化對(duì)四氯乙烯回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可見(jiàn)，轉(zhuǎn)速對(duì)回收率影響不大，而回收速率隨著轉(zhuǎn)速的增大先變大后變小。溫度為80℃、系統(tǒng)壓強(qiáng)為3.41～3.49kPa 時(shí)，較佳轉(zhuǎn)速為200～400r·min-1。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用3 因素3 水平正交表即L9（33）做正交實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Orthogonal experimental results

由表1 可見(jiàn)，若優(yōu)先考慮回收率，其主次因素依次為：系統(tǒng)壓強(qiáng)>轉(zhuǎn)速>溫度；回收較佳工藝條件為：4.09kPa、90℃和300r·min-1，該條件下產(chǎn)品回收率大于96%。若優(yōu)先考慮回收速率，則主次因素依次為：系統(tǒng)壓強(qiáng)>溫度>轉(zhuǎn)速；回收較佳工藝條件為：2.95kPa、90℃和120r·min-1。綜合回收率和回收速率考慮，則確定較佳回收條件為：2.95～4.09kPa、90℃和120～300r·min-1。

2.3 放大實(shí)驗(yàn)

按綜合考慮回收率和回收速率優(yōu)化工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 優(yōu)化工藝條件下的放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of scale-up experiment under optimized process conditions

由表2 可見(jiàn)，在2.95kPa、90℃、160r·min-1下，回收100mL 樣品（質(zhì)量164g），需36min（回收速率為4.6g·min-1，回收率為97.31%）。折光率與四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品（1.504～1.506）吻合，產(chǎn)品純度大于等于99.5%。

2.4 產(chǎn)品質(zhì)量分析

2.4.1 紅外吸光度表征產(chǎn)品 用紅外測(cè)油儀對(duì)減壓優(yōu)化條件下回收產(chǎn)品進(jìn)行吸光度測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 減壓回收四氯乙烯的吸光度Tab.3 Absorbance of decompressed recovered tetrachloroethylene

由表3 可見(jiàn)，回收產(chǎn)品的限值在3030、2960、2930cm-1處吸光度分別小于國(guó)標(biāo)要求0、0.07 和0.340，因此，均達(dá)到了新標(biāo)準(zhǔn)。

2.4.2 氣相色譜表征產(chǎn)品 用FID 檢測(cè)器推斷產(chǎn)品是否含有其它含碳?xì)漕?lèi)化合物的雜質(zhì)峰。四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品和產(chǎn)品氣相色譜圖見(jiàn)圖4、5。

圖4 四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品氣相色譜圖Fig.4 GC of standard tetrachloroethylene

圖5 產(chǎn)品氣相色譜圖Fig.5 GC of product

由圖4、5 可見(jiàn)，回收產(chǎn)品出峰時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)品基本一致，證明產(chǎn)品為四氯乙烯。通過(guò)氣相色譜峰面積占比對(duì)產(chǎn)品純度進(jìn)行分析，可得產(chǎn)品中四氯乙烯純度可達(dá)99.95%。

2.4.3 核磁表征產(chǎn)品 回收產(chǎn)品核磁碳譜見(jiàn)圖6。

圖6 產(chǎn)品的核磁碳譜圖Fig.6 13C NMR of product

由圖6 可見(jiàn)，四氯乙烯的核磁為13C NMR（CDCl3，500MHz）δ（×10-6）∶119.30。與物競(jìng)數(shù)據(jù)庫(kù)四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)碳譜圖基本相符。

2.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

以回收產(chǎn)品為萃取劑測(cè)定水中油，平行測(cè)定3次，取平均值，與標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4 可見(jiàn)，用回收產(chǎn)品作萃取劑測(cè)定水樣中含油量，相對(duì)誤差小于2%，進(jìn)一步驗(yàn)證了回收產(chǎn)品可循環(huán)再利用。

3 結(jié)論

（1）采用減壓蒸餾法回收油類(lèi)分析廢液中四氯乙烯，較佳條件下回收率大于90%，回收100mL 樣品（質(zhì)量164g），需36min，回收快捷。

（2）回收產(chǎn)品在3030、2960、2930cm-1處吸光度分別小于國(guó)標(biāo)要求的0、0.07 和0.340，滿(mǎn)足新標(biāo)準(zhǔn)中四氯乙烯的吸光度要求；氣相色譜和核磁共振波譜結(jié)果也顯示回收產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)品相符；用回收產(chǎn)品測(cè)定水樣含油量，相對(duì)誤差小于2%。表明回收的四氯乙烯質(zhì)量達(dá)標(biāo)，可循環(huán)再利用。

該研究成果應(yīng)用范圍廣泛,適用于全國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室及相關(guān)實(shí)驗(yàn)室。使用該方法和回收優(yōu)化條件不僅可有效降低廢液排放量,而且四氯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、回收率高。符合節(jié)能減排要求，值得推廣，前景可期。