吳淑茗，翁自平

（閩南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，福建泉州 362332）

隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，在生產(chǎn)和回收的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含有染料和重金屬離子的工業(yè)廢水[1]。工業(yè)廢水不僅對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅，也給人類的生活和身體健康帶來(lái)不良影響，如水體中亞甲基藍(lán)過(guò)量會(huì)導(dǎo)致亨氏小體貧血、紅細(xì)胞形態(tài)改變以及壞死性膿腫等癥狀[2]。鎳離子是一種不可生物降解的有毒金屬離子，可致癌，會(huì)擾亂人體內(nèi)部平衡、導(dǎo)致人的生育能力降低[3-4]。

目前常見(jiàn)的處理水體污染物方法有沉淀法、吸附法、生物方法等[5]。吸附法操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保污染小，故發(fā)展前景良好[6]。吸附法的核心在于吸附劑的選擇，常見(jiàn)的吸附劑如活性炭，有較強(qiáng)的吸附力和較高的去除率，但其再生率低，制作成本較貴，所以在應(yīng)用方面有所限制，難以大量用于工業(yè)化生產(chǎn)[7]。近年來(lái)研究出多種新型吸附材料，但普遍存在制備工藝煩瑣、吸附容量不高等問(wèn)題。如SAMADI KAZEMI 等[8]研究制備MO/碳納米復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)，最大吸附容量為54.05 mg/g，但該吸附劑的制作過(guò)程煩瑣耗時(shí)。RAJPUT 等[9]利用海藻酸鹽和杏仁花生制作生物復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)，該原料成本低且綠色環(huán)保，但是吸附效果較差，最大吸附容量?jī)H為22.8 mg/g。郭娜等[10]以聚乙烯醇／殼聚糖為原材料合成多孔聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合泡沫吸附劑吸附鎳離子，最大吸附容量可達(dá)80.0 mg/g，但制備過(guò)程復(fù)雜、環(huán)境友好性差。

殼聚糖是一種無(wú)毒、可生物降解、來(lái)源廣且價(jià)格低廉的功能性生物材料，其吸附中心為表面的氨基、羥基，可吸附各種重金屬離子，因此常用于治理重金屬?gòu)U水[11]。高嶺土是一種常見(jiàn)的黏土材料，具有片層狀的微觀形貌。其晶片端面的電性為負(fù)，結(jié)構(gòu)中存在同晶置換現(xiàn)象，具有一定的吸附和與陽(yáng)離子交換性能[12]。聚乙二醇是生物相容性較好且無(wú)毒、親水的低分子量聚合物，對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性可增加孔隙率，形成多孔吸附材料提高吸附性能。因此，本實(shí)驗(yàn)以丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為原料，接枝殼聚糖、高嶺土、聚乙二醇制備復(fù)合凝膠吸附劑。以Ni2+/MB 為吸附對(duì)象，考察了凝膠投入量、Ni2+/MB 的初始濃度、pH 值、離子強(qiáng)度等因素對(duì)吸附性能的影響，旨在為新型生物復(fù)合凝膠的制備及對(duì)水體中Ni2+/MB 的高效治理方面提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

聚乙二醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，分析純，西亞化學(xué)科技有限公司；亞甲基藍(lán)、殼聚糖、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、六水合氯化鎳，分析純，上海麥克林生物科技有限公司；氫氧化鈉、乙酸、丙烯酸、過(guò)硫酸鉀、無(wú)水氯化鈣、六水合氯化鋁、氯化鈉，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；高嶺土，化學(xué)純，西隴科學(xué)股份有限公司。

DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；SHA-B 型雙功能水浴恒溫振蕩器，金壇市天宏實(shí)驗(yàn)儀器廠；JB50-D 型增力電動(dòng)攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；CS-700 型高速多功能粉碎機(jī)，武義海納電器有限公司；MTQ 200 型Meilen 電子天平，深圳市美孚電子有限公司；101-OAB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；WFJ7200 可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海尤尼柯儀器有限公司；TAS-990 原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；LC20017913 型pH 計(jì)，上海力辰邦西儀器有限公司。

1.2 凝膠的制備

分別稱取0.54 g 的殼聚糖、聚乙二醇，60 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的冰醋酸溶液至三頸燒瓶中，設(shè)置水浴溫度為60 ℃，攪拌溶解。調(diào)節(jié)水浴溫度至55 ℃，依次加入1.51 g 氫氧化鈉、3.4 g 丙烯酸、1.85 g 2-丙酰胺-2-甲基丙磺酸、0.2 g 高嶺土、0.003 g N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、0.12 g 過(guò)硫酸鉀，反應(yīng)1 h。將制備好的產(chǎn)品倒進(jìn)聚四氟乙烯板，于60 ℃烘箱中烘干，最后用粉碎機(jī)粉碎，60 目研磨過(guò)篩，得到凝膠吸附劑。

1.3 產(chǎn)品的表征分析

傅里葉紅外（FTIR）分析：在瑪瑙研缽中加入KBr粉末和干燥后的凝膠于紅外燈下混合研磨，放入壓片機(jī)壓片，用紅外光譜儀掃描，測(cè)試范圍4 000～500 cm-1。

掃描電鏡（SEM）分析：利用掃描電子顯微鏡對(duì)凝膠吸附劑吸附前后的表面形貌進(jìn)行掃描。

1.4 凝膠對(duì)Ni2+、MB 的吸附性能測(cè)試

（1）凝膠投加量對(duì)吸附性能的影響。298 K 下，控制Ni2+、MB 初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，投入不同質(zhì)量的凝膠吸附劑吸附至平衡，計(jì)算Ni2+、MB 的平衡濃度、去除率（E）、吸附量（q），分析凝膠投加量對(duì)吸附性能的影響，如公式（1）和（2）所示。

式中：c0為Ni2+、MB 溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce為Ni2+、MB 溶液吸附后質(zhì)量濃度，mg/L；V為重金屬離子溶液體積，mL；m為凝膠吸附劑投入量，g。

（2） 溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響。298 K下，控制Ni2+、MB 溶液中凝膠投加量為0.1 g，改變Ni2+、MB 溶液的初始濃度，吸附至平衡計(jì)算q和E，分析Ni2+、MB 初始濃度對(duì)吸附性能的影響。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

稱取0.1 g 完全干燥的凝膠分別投入到濃度均為100 mg/L、pH=5 的Ni2+、MB 溶液中，動(dòng)態(tài)吸附至平衡，計(jì)算不同時(shí)刻下的去除率和吸附量。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算公式如（3）和（4）所示。

式中：qt為在t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR 分析

圖1為凝膠吸附劑的FTIR 圖。3 565 cm-1和3 434 cm-1處分別為殼聚糖的-OH、-NH 的伸縮振動(dòng)峰，1 720 cm-1為丙烯酸的C=O 的伸縮振動(dòng)峰[11]，1 089 cm-1處為高嶺土中硅烷基團(tuán)的Si-O 鍵的伸縮振動(dòng)峰[13]。626 cm-1處為磺酸基團(tuán)的S-O 的伸縮振動(dòng)[14]，2 880 cm-1處為C-H 的伸縮振動(dòng)峰，是殼聚糖接枝聚乙二醇后出現(xiàn)的與氧相連的亞甲基結(jié)構(gòu)[15]。說(shuō)明產(chǎn)物主要由殼聚糖、丙烯酸、AMPS、聚乙二醇和高嶺土等組成，與預(yù)期的凝膠產(chǎn)品一致。

圖1 凝膠吸附劑的FTIR 譜圖

2.2 SEM 分析

圖2（a）是凝膠吸附前的SEM 圖，表面具有明顯的孔洞和褶皺，提供了豐富的吸附位點(diǎn)。而吸附Ni2+和MB 后的凝膠（圖2 的b 和c 分圖）孔隙幾乎被填滿，表面變得光滑、平整，證明大量的Ni2+和MB 被成功吸附于凝膠吸附劑上。

圖2 吸附Ni2+和MB 前后凝膠的SEM 照片

2.3 凝膠投加量對(duì)吸附性能的影響

圖3 為凝膠投加量對(duì)凝膠吸附性能的影響。如圖所示，隨著凝膠投加量增加，凝膠對(duì)Ni2+和MB 的去除率呈現(xiàn)出先上升再下降的趨勢(shì)，當(dāng)投加量為0.1 g時(shí)，凝膠對(duì)Ni2+和MB去除率達(dá)到最大。投加量較低時(shí)，凝膠上的吸附位點(diǎn)較少，去除率較低；而當(dāng)凝膠投加量過(guò)高時(shí)，凝膠吸附劑中未被Ni2+和MB 結(jié)合的位點(diǎn)可能產(chǎn)生聚合作用，造成表面空位減少，去除率降低[16]。

圖3 投加量對(duì)凝膠吸附性能的影響

2.4 溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響

圖4 為溶液初始濃度對(duì)凝膠吸附性能的影響。如圖所示，隨著溶液初始濃度的升高，復(fù)合凝膠對(duì)Ni2+和MB 的去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)Ni2+和MB 溶液的初始濃度均為100 mg/L 時(shí)，凝膠對(duì)Ni2+和MB 去除率達(dá)到最大。當(dāng)離子初始濃度較低時(shí)，傳質(zhì)推動(dòng)效果較差，去除率低。隨著初始濃度增高，傳質(zhì)推動(dòng)力增加，復(fù)合凝膠有效吸附Ni2+和MB，去除率增加。但凝膠的吸附容量有限，當(dāng)Ni2+和MB 濃度繼續(xù)增加，去除率降低。

圖4 溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

通過(guò)表1 以及圖5 和圖6 中的回歸系數(shù)R2可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與凝膠對(duì)Ni2+和MB 的吸附過(guò)程更加吻合（R2＞0.99），通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出來(lái)的理論平衡吸附量與實(shí)測(cè)平衡吸附量更加接近。因此，凝膠對(duì)Ni2+和MB 的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，屬于化學(xué)吸附[17]。

表1 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖5 凝膠吸附Ni2+動(dòng)力學(xué)擬合

圖6 凝膠吸附MB 動(dòng)力學(xué)擬合

3 結(jié)論

殼聚糖/聚乙二醇/高嶺土-g-AA-AMPS 凝膠對(duì)Ni2+和MB 的吸附過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬于化學(xué)吸附。吸附劑在溫度為298 K，凝膠投加量為0.1 g，Ni2+和MB 初始濃度均為100 mg/L 時(shí)，對(duì)Ni2+和MB 的吸附量分別達(dá)到96.20 mg/g 和86.75 mg/g，能有效去除水體中的Ni2+和MB。本實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合凝膠吸附劑的開(kāi)發(fā)及其在水體重金屬和染料污染物的高效治理等方面具有一定的指導(dǎo)意義。