李海彬

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州 450001）

進(jìn)入21 世紀(jì)以來(lái)，化石能源面臨著諸多問(wèn)題。為減少目前能源體系對(duì)化石能源的依賴，生物質(zhì)的利用成為能源催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1]。生物質(zhì)中可提取多種平臺(tái)化學(xué)品，其中5-HMF 作為一種多功能化合物，是各種工業(yè)相關(guān)的化學(xué)品和燃料的重要中間體，被認(rèn)為是最具價(jià)值的平臺(tái)化合物之一[2]。

葡萄糖作為纖維素的單體，可通過(guò)纖維素的轉(zhuǎn)化直接得到[3]。葡萄糖經(jīng)酸催化脫水反應(yīng)可得到5-HMF，因此利用葡萄糖制5-HMF 的成本較低，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。均相催化劑存在腐蝕設(shè)備、破壞環(huán)境和回收困難等諸多問(wèn)題，因此研究用于該反應(yīng)的多相催化劑，如沸石、離子交換樹脂、金屬氧化物和功能化修飾的金屬有機(jī)框架等成為領(lǐng)域熱點(diǎn)[4]。

1 溶劑體系

多相催化劑方便催化劑的回收，但溶劑與產(chǎn)物之間的分離也是工業(yè)應(yīng)用中后續(xù)處理必須要考慮的一個(gè)問(wèn)題。在目前的催化研究中已運(yùn)用了多種溶劑體系，例如水合氯化鈉（NaCl-H2O）、甲基異丁基酮（MIBK）、二甲基亞砜（DMSO）、四氫呋喃（THF）、γ-戊內(nèi)酯（GVL）、異丙醇（i-PrOH）、離子液體（IL）及低共熔溶劑（DES）等[5]，不同溶劑體系對(duì)于底物和產(chǎn)物之間的溶解性差異，可能是5-HMF 產(chǎn)率及選擇性不同的原因[6]。

2 轉(zhuǎn)化機(jī)理

葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF這一過(guò)程有兩個(gè)步驟：（1）葡萄糖異構(gòu)化為果糖；（2）果糖脫水生成5-HMF，如圖1 所示。前者主要在Lewis 酸（L 酸）位上進(jìn)行，后者主要在Br?nsted 酸（B 酸）位上進(jìn)行[7]。因此同時(shí)具有B、L 酸的固體酸催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)葡萄糖一鍋轉(zhuǎn)化為5-HMF。在催化轉(zhuǎn)化為5-HMF 過(guò)程中，常見(jiàn)的酸中心主要有磺酸基團(tuán)、雜多酸、金屬氧化物、聚合離子液體等。

圖1 催化葡萄糖轉(zhuǎn)化5-HMF 的過(guò)程及其副產(chǎn)物

此外，催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響擴(kuò)散和傳質(zhì)速率，有利于促進(jìn)反應(yīng)物和酸中心的有效接觸，使原料最大限度地轉(zhuǎn)化為5-HMF[8]。

3 固體酸催化劑

3.1 金屬氧化物

（1）金屬氧化物制備簡(jiǎn)單，具有高穩(wěn)定性、強(qiáng)酸性、高比表面積的優(yōu)點(diǎn)，能適用于各種溶劑體系[9]。QIU 等[10]報(bào)道了鉿錫復(fù)合氧化物Sn-HfO2，以0.5Sn-HfO2做催化劑時(shí)，在MIBK/H2O 雙相體系中，170 ℃條件下反應(yīng)2 h，轉(zhuǎn)化率為99.5%，5-HMF 的最高收率為75.5%。（2）在金屬氧化物中添加硫酸鹽，可使催化劑同時(shí)產(chǎn)生B 酸和L 酸，在反應(yīng)過(guò)程中能夠起到協(xié)同催化的作用。TOMER 等[11]制備雙功能的SO42+/ZnO催化劑含有B 酸和L 酸雙位點(diǎn)，對(duì)葡萄糖到5-HMF的轉(zhuǎn)化具有更高的活性和選擇性。在DMSO 溶劑中，160 ℃下反應(yīng)6 h，5-HMF 產(chǎn)率達(dá)到35%。

3.2 沸石分子篩

沸石是結(jié)晶性的硅鋁酸鹽，具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、高表面積、可調(diào)整的孔隙大小等特性，廣泛應(yīng)用到催化反應(yīng)中[12]。HOANG 等[13]報(bào)道了磺酸功能化的HSO3-ZSM-5 沸石，在溶劑DMSO/H2O中，140 ℃溫度下反應(yīng)4 h，催化葡萄糖獲得5-HMF的產(chǎn)率為54.1%。ZHANG 等[14]通過(guò)固態(tài)離子交換法得到了Sn-Al-Beta 催化劑，如圖2 所示。以氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)（[C4mim]Cl）為溶劑，120 ℃溫度下反應(yīng)2 h，5-HMF 產(chǎn)率為54%，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為81%。

圖2 Beta 沸石上摻入Sn 的Sn-Al-Beta 分子篩[14]

3.3 負(fù)載型催化劑

多孔氧化物載體包括SiO2等，通常具有良好的熱穩(wěn)定性和抗酸堿腐蝕性，在苛刻反應(yīng)條件中仍然可以穩(wěn)定保持結(jié)構(gòu)和功能，可以作為其他功能材料或活性組分的載體[15]。ZHANG 等[16]成功制備了負(fù)載到SBA-15 上的硫酸鋯和氧化鈰催化劑，如圖3 所示。使用CeO2-2SZ@SBA-15 催化劑，在i-PrOH/DMSO 溶劑中，120 ℃條件下反應(yīng)6 h，5-HMF 的產(chǎn)率高達(dá)66%。HE 等[17]報(bào)道了TiO2-ZrO2負(fù)載磷鎢酸（HPA）的催化劑，使用負(fù)載量5%的HPA/TiO2-ZrO2催化劑時(shí)，在NaClaq/THF 溶劑中，160 ℃條件下反應(yīng)4 h，最終5-HMF 的產(chǎn)率達(dá)到了51.3%，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95.4%。

圖3 負(fù)載硫酸鋯和氧化鈰的SBA-15[16]

3.4 金屬有機(jī)骨架負(fù)載

金屬有機(jī)骨架（MOF）是一類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物，擁有大小均勻的孔道，孔隙率較高，可以輕易地改變結(jié)構(gòu)和修飾以達(dá)到催化效果[18]。SU 等[19]研究了使用-SO3H 修飾的金屬有機(jī)框架MIL-101(Cr)-SO3H，在綠色溶劑GVL 中催化葡萄糖脫水成5-HMF，在葡萄糖完全轉(zhuǎn)化的情況下，150 ℃反應(yīng)2 h，5-HMF的最高產(chǎn)率可以達(dá)到45%。

4 結(jié)語(yǔ)

大量研究探索了能夠有效催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF 的新的多相固體酸催化劑，但筆者認(rèn)為挑戰(zhàn)仍然存在。目前來(lái)看，主要的不足之處在于催化劑用量過(guò)多、反應(yīng)溫度較高、產(chǎn)物難以分離和伴隨不需要的副反應(yīng)等問(wèn)題[20]。此外，催化劑的長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性是人們更重視的問(wèn)題。相信改進(jìn)催化劑結(jié)構(gòu)，并通過(guò)密度泛函理論等方式深入理解在多相體系中葡萄糖轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)制，能夠改善轉(zhuǎn)化效果和重復(fù)利用性能。