劉雷雷 , 馬曉敏

(西安漢唐分析檢測有限公司 , 陜西 西安 710016)

在冶金工業(yè)中,硅對鋼鐵等產(chǎn)品的質(zhì)量和冶煉成本影響非常大,同時會影響鉬酸銨的生產(chǎn)產(chǎn)率。故需要對焙燒鉬精礦中的硅含量進行準(zhǔn)確測定?，F(xiàn)階段一般采用鉬藍分光光度法對其精確測定,本實驗在以往實驗的基礎(chǔ)上,增加了微波消解的手段,進一步降低了操作簡便性,縮短了檢測時間,大幅提高了檢測效率,為后續(xù)高效生產(chǎn)工業(yè)品奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸,氫氟酸,硼酸飽和溶液:用托盤天平稱量100 g硼酸后置于1 000 mL燒杯中,然后加入約500 mL溫水,用玻璃棒不斷攪拌,直到硼酸不再溶解為止。自然冷卻至室溫,實驗時取上層飽和溶液;鉬酸銨溶液,50 g/L;草酸-硫酸混酸,用托盤天平稱量50 g分析純的草酸后置于1 500 mL燒杯中,然后加入約300 mL水中,在玻璃棒不斷攪拌下慢慢加入100 mL優(yōu)級純濃硫酸(ρ=1.84 kg/L),待草酸完全溶解后,加二級水至體積為1 000 mL,搖勻后等待溶液冷卻后備用;抗壞血酸溶液,20 g/L,用時現(xiàn)配;硅標(biāo)準(zhǔn)溶液,10 mg/L,該溶液1 mL中含有10 μg的硅。以上所使用試劑均為分析純或者優(yōu)級純。實驗室用水為二級水(符合GB/T 6682—2008)。實驗儀器:上海精科可見分光光度計722N,分辨率2 nm。

1.2 實驗方法

使用萬分之一天平稱取實驗樣品0.10 g。隨同試料做空白實驗。

測定:①將準(zhǔn)確稱取的試料放至于聚四氟乙烯消解罐中,再加入5 mL硝酸,1 mL氫氟酸溶液,密封后放于微波消解儀中。微波消解5 min升溫至100 ℃,樣品在該溫度下保溫10 min;再使用5 min升溫至150 ℃,樣品在該溫度下保溫10 min,等待樣品冷卻至室溫后拿出樣品。將樣品移取到100 mL的塑料容量瓶中,先加入預(yù)先準(zhǔn)備的硼酸飽和溶液30 mL,再用水定容,標(biāo)為試液1。②按表1分取試液1于一組100 mL的塑料容量瓶中,并按照表1加入對應(yīng)體積的硝酸(1+2)溶液,稀釋溶液體積至約25 mL,再加入6 mL提前配置的鉬酸銨,搖勻后靜置15 min。立即加入15 mL的草酸-硫酸混酸后搖勻再立即加入5 mL抗壞血酸溶液,后加水定容,室溫靜置約15 min,標(biāo)為試液2。③移取部分試液2于1 cm比色皿中,以隨同試料與空白測試介質(zhì)作為參比,在分光光度計波長790 nm處測定其吸光度值,利用濃度與吸光度對應(yīng)的比值計算未知硅量。

表1 試液分取體積

工作曲線的繪制:①稱取(0、0.50、1.50 、3.00、6.00、10.00)mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液于6個100 mL塑料容量瓶中,分別加1.0 mL硝酸溶液,以水稀釋溶液至體積約25 mL,后面步驟按1.2中第②條進行操作。②移取部分試液于1 cm比色皿中,用試劑空白作為參比溶液,在分光光度計波長790 nm處測量其吸光度值。以吸光度值作縱坐標(biāo),硅量作橫坐標(biāo)繪制工作曲線。

按下列公式計算硅的含量:

(1)

其中:ω(Si)為未知硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m1為由工作曲線中得到硅的質(zhì)量,μg;V0為試液的總體積,mL;m0為樣品的質(zhì)量,g;V為分取試液的體積,mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 試料溶解方法的選擇

按照以往經(jīng)驗,焙燒鉬精礦一般是采用堿熔融后再酸化的方法進行溶解。采用堿熔融時的缺點:樣品需要使用貴金屬坩堝高溫加熱熔融,之后再采用硝酸進行酸化測定,操作過程較為繁瑣并且容易引入污染導(dǎo)致硅測定結(jié)果偏高。本實驗選擇酸溶試樣的方式:首先使用硝酸-氫氟酸的混酸進行試樣溶解,而通過加入過量的飽和硼酸溶液來屏蔽氟離子的影響;其次采用微波消解溶解樣品,效率會得到大幅度提升,并且由于消解時采用密封的聚四氟乙烯消解罐,避免硅的揮發(fā)導(dǎo)致測定結(jié)果偏低況。本實驗采用酸溶的方法,不僅保證了樣品的溶解效率,而且操作也簡單。

由于試劑中往往會存留一定量的硅元素,所以在使用氫氟酸和硝酸等試劑進行實驗時,應(yīng)當(dāng)選擇優(yōu)級純或以上的試劑,沒有高級別試劑時選擇分析純試劑。

2.2 吸收曲線

一般使用分光光度法測定元素含量時,要選擇在該元素有最大吸收強度的波長處。所以為了確定硅元素的最大吸收波長,實驗稱取40 μg硅的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照實驗步驟進行顯色處理,根據(jù)以往經(jīng)驗選擇在700～900 nm進行吸光度值測定,吸收曲線見圖1。由圖1可知,絡(luò)合物在790 nm處有最大吸收峰。因此,選擇測定波長為790 nm。

圖1 硅吸收曲線

2.3 硝酸加入量的影響

根據(jù)以往經(jīng)驗,溶液的pH值對硅鉬藍的形成至關(guān)重要,所以應(yīng)該控制溶液的pH值在1.0～2.0。稱取40 μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液4份,分別加入到4個100 mL容量瓶中,再向容量瓶中分別加入0.5、1.0、2.0、3.0 mL硝酸溶液(1+2),按照實驗步驟進行,直至顯色后測量得到每組吸光度值,結(jié)果見表2。

表2 硝酸加入量的影響

由表2可知,當(dāng)硝酸(1+2)加入量是0.5 mL和1.0 mL時,吸光度值最大且數(shù)值保持穩(wěn)定。而由于硝解時采用硝酸溶解樣品,并且試驗時分取試液體積不同,根據(jù)計算需加入不同體積的硝酸(1+2)溶液,從而保證pH值接近。根據(jù)理論及實驗,分取5 mL時加入0.5 mL硝酸(1+2)顯色比較穩(wěn)定。分取1 mL或者2 mL時加入1.0 mL硝酸(1+2)顯色比較穩(wěn)定。

2.4 鉬酸銨溶液加入量影響

鉬酸銨的加入量對結(jié)果存在一定的影響。首先鉬酸銨會與正硅酸形成硅鉬雜多酸,所以鉬酸銨的加入量一定要稍微過量以完全絡(luò)合硅離子,保證結(jié)果不會偏低。但是,鉬酸銨過量太多又會影響pH值;并且鉬酸銨本身也會和抗壞血酸生成鉬藍,致使吸光度值增大。所以應(yīng)當(dāng)確定鉬酸銨溶液的加入量,具體操作如下:用移液管移取100 μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液,按實驗法進行操作,以鉬酸銨添加量為控制變量,具體實驗結(jié)果見表3。

表3 鉬酸銨加入量的影響

由表3可知,當(dāng)鉬酸銨溶劑添加量在1～2 mL時,吸光度較低,鉬酸銨的添加量在15～20 mL時,吸光度偏高;而鉬酸銨的添加量在4～10 mL時,吸收光度則基本一致。因此本實驗選擇添加鉬酸銨的量為5 mL。

2.5 草酸-硫酸混酸加入量的影響

由于磷和砷也可以和硅在一起產(chǎn)生雜多酸。所以準(zhǔn)確測定硅時必須去除磷和砷的干擾,一般情況下,可以通過加入硫酸提高溶液pH值或者加入草酸、酒石酸等有機酸分解鉬磷及砷磷雜多酸。本實驗中采用雙管齊下的方法,加入草酸-硫酸混酸。

用移液管移取40 μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液,并按條件實驗法加以處理,以草酸-硫酸混酸的添加量為控制變量,并考慮草酸-硫酸混酸添加量對硅檢測結(jié)果的負(fù)面影響。得到的實驗結(jié)果為:在草酸-硫酸混酸的添加量不足5 mL時,顯示液吸光度值明顯偏高;而當(dāng)草酸-硫酸混酸添加量變化為10～25 mL時,對吸收光度值影響忽略不計。本實驗中添加草酸-硫酸混酸15 mL。

2.6 抗壞血酸溶液加入量的影響

稱取100 μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液,按標(biāo)準(zhǔn)實驗方式進行操作,以抗壞血酸溶液的添加量為控制變量,并考慮抗壞血酸溶液添加量變化對硅量實驗結(jié)果的影響,具體實驗結(jié)果見表4。

表4 抗壞血酸加入量的影響

以上實驗說明,在抗壞血酸劑量不足1 mL的情況下,硅的吸光度值明顯偏低,表明還原時抗壞血酸的加入劑量明顯不足;在抗壞血酸添加總量為2 mL以上時,硅的吸光度值保持基本不變。因此本實驗選擇添加抗壞血酸溶液量為5 mL。

2.7 共存元素的干擾

依據(jù)《焙燒鉬精礦》的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),一般產(chǎn)品中含有量較高的元素有鉬基體元素,鐵、鉛、銅、鎢元素及其他微量的元素。首先應(yīng)當(dāng)考慮到主體鉬的影響,在4組分別含有20 μg和80 μg硅的容量瓶中,其中2組不加基體鉬,另2組加入5 mg鉬,后續(xù)操作過程按照實驗步驟進行。結(jié)果顯示加入5 mg鉬的兩組吸光度值與沒有加入基體鉬的兩組吸光度值結(jié)果基本一致。再按照相同的方法,考慮共存元素鐵、鉛、銅、鎢元素的影響。按照一般產(chǎn)品中4個元素的最大含量,即1 mg鐵、鉛,0.5 mg銅、鎢,10 μg砷、磷,后續(xù)操作過程按照實驗步驟進行,通過光度值結(jié)果顯示,采用實驗方法時共存元素和基體元素鉬不干擾硅的結(jié)果。

2.8 精密度和準(zhǔn)確度

搜集5個不同鉬精礦樣品,其中包涵4個有證國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),采用擬定的分析方法獨立進行11次硅量的測定,并進行加標(biāo)回收實驗。樣品中硅分析結(jié)果和加標(biāo)回收結(jié)果見表5、表6。以此數(shù)據(jù)計算本實驗的精密度和準(zhǔn)確度。

表5 樣品中硅分析結(jié)果(n=11)

表6 加標(biāo)回收結(jié)果

由表5、表6可知,5個樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最低為0.62%,最高為1.67%,所以精密度高;而加標(biāo)回收率最低為98.0%,最高為101.0% ,樣品1、樣品2、樣品3和樣品4為工業(yè)氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)樣品,通過與標(biāo)準(zhǔn)值對比,結(jié)果符合擴展不確定度的要求,證明方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

通過以上實驗得出結(jié)論,利用氫氟酸-王水溶解焙燒的鉬精礦試料,以及利用鉬藍分光光度法計算的硅含量,通過選擇最佳光吸收波長和最佳顯色pH值等,可以獲得很高的精密性和準(zhǔn)確性,而且由于其技術(shù)經(jīng)典、簡便適用,能得到較好的精密度和準(zhǔn)確度,并且該方法經(jīng)典、簡單實用,解決了難熔金屬鉬精礦中硅量測定這一難題,為其后續(xù)加工處理奠定基礎(chǔ),能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的日常需求。