王 禮,楊 光,楊 波,閆慧敏
(上海理工大學(xué) 醫(yī)療器械與食品學(xué)院,上海 200093)
海藻酸鈉(sodium alginate,SA)是從海帶或海藻中提取的一種天然多糖類化合物,其分子鏈上含有大量的羥基、羧基,其水溶液能與Ca(Ⅱ)配位產(chǎn)生具有“蛋盒”構(gòu)型的不溶性凝膠吸附染料。 海藻酸鈉具有價(jià)格低廉,對(duì)細(xì)胞相對(duì)毒性較小,固定化成型方便,傳質(zhì)性能好等特點(diǎn),成為目前廢水處理中應(yīng)用最廣的包埋劑之一[1-3]。 但是海藻酸鈣微球機(jī)械強(qiáng)度較差、重復(fù)使用率不高,針對(duì)這些缺陷,可以將其他聚合物與海藻酸鈉混合制備混合微球。 聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一種水溶性聚合物,具有良好的彈性、溶脹性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性。 聚乙烯醇的加入能加固凝膠網(wǎng)絡(luò),從而產(chǎn)生更加緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),減少體積擴(kuò)張[4-5]。 因此,聚乙烯醇的加入可以解決海藻酸鈣微球機(jī)械強(qiáng)度較差的缺點(diǎn),從而提高其可重復(fù)利用度。
海藻酸鈉凝膠微球中形成的“蛋盒”狀三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能夠包覆沸石、高嶺土、膨潤土等小顆粒吸附劑制備復(fù)合材料。 其中沸石(zeolite)是自然界中廣泛存在的一種呈骨架狀結(jié)構(gòu)的多孔性硅鋁酸鹽晶體,其骨架結(jié)構(gòu)中有大量均勻微孔存在,比表面積很大,為吸附污染物提供了大量位點(diǎn),且具備較強(qiáng)的陽離子交換能力,進(jìn)一步提高了其吸附能力[6-8]。常國華等的研究表明,人造沸石的吸附效果明顯優(yōu)于活性炭,溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)其吸附效果影響不大[9]。Vimonses 等研究比較了膨潤土、高嶺土及沸石對(duì)剛果紅的吸附效果,發(fā)現(xiàn)鈉基膨潤土表現(xiàn)出了最好的吸附性能,高嶺土次之[10]。
作者通過注滴法制備吸附劑,探究不同SA 質(zhì)量濃度、PVA 質(zhì)量濃度和沸石質(zhì)量濃度對(duì)吸附劑脫色效果的影響,并通過單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面曲線優(yōu)化法獲得制備海藻酸鈉微球 (SA-PVA-zeolite microsphere,SPZ)吸附劑的最佳制備條件,從而得到穩(wěn)定性好、脫色率高的吸附劑。 通過掃描電子顯微鏡及紅外光譜對(duì)其表征,并利用吸附動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型分析其吸附機(jī)理。
亞甲基藍(lán)(MB):購于上海展云化工有限公司;海藻酸鈉、無水氯化鈣:分析純,購于上海麥克林生化科技有限公司; 質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%人造丙烯酸硼酸、聚乙烯醇、人造沸石:均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
Unic 7200 型可見光分光光度計(jì):上海巴玖實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品;XM-400ULF 恒溫超聲處理機(jī):小美超聲儀器昆山有限公司產(chǎn)品;Scientz-25T 真空凍干機(jī):寧波新芝生物科技股份有限公司產(chǎn)品;LCMSH-Pro 磁力攪拌器:上海玉欣實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品;YZ15 蠕動(dòng)泵:上海嘉鵬科技有限公司產(chǎn)品;SMS質(zhì)構(gòu)儀TA.XTPLUS:英國產(chǎn);DHG-9240A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱、THZ-100 恒溫培養(yǎng)搖床:上海一恒科學(xué)儀器有限公司;Nicoletis10 型傅里葉紅外光譜儀:美國產(chǎn);FEIQuanta450 場發(fā)射掃描電子顯微鏡:美國產(chǎn)。
1.2.1 SPZ 的制備 稱取一定量海藻酸鈉(SA)、聚乙烯醇(PVA)和沸石粉末,依次溶于100 mL 去離子水中,用玻璃棒攪拌溶解。 將其置于磁力攪拌器以500 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌10 min 充分混勻,超聲20 min 去除氣泡,得到混合液。 稱取40 g 硼酸溶于適量去離子水中,于80 ℃加熱溶解,冷卻后再加入40 g 氯化鈣,定容至1 L,即為40 g/L CaCl2-硼酸飽和溶液。 將蠕動(dòng)泵一端橡皮管插入制備好的混合液中,另一端懸空于盛有40 g/L CaCl2-硼酸飽和溶液的燒杯上方,啟動(dòng)蠕動(dòng)泵,最后混合液通過重力逐滴滴入40 g/L CaCl2-硼酸飽和溶液中,形成直徑為2~3 mm 的海藻酸鈉凝膠微球(SPZ)。 將微球置于4 ℃交聯(lián)反應(yīng)8 h 后,用去離子水洗滌數(shù)次,晾干即為制備好的吸附劑,于4 ℃儲(chǔ)藏備用[11-12]。
1.2.2 SA 質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響 控制PVA 質(zhì)量濃度為20 g/L 和沸石質(zhì)量濃度為50 g/L 不變,SA質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、25 g/L,按照1.2.1 的方法分別制備不同SA 質(zhì)量濃度的SPZ,并按照1.2.6 的方法測定脫色率。
1.2.3 PVA 質(zhì)量濃度對(duì)硬度及脫色率的影響 控制SA 質(zhì)量濃度為10 g/L 和沸石溶液質(zhì)量濃度為50 g/L 不變,而PVA 質(zhì)量濃度分別為10、15、20、25、30 g/L,按照1.2.1 的方法分別制備不同PVA 質(zhì)量濃度的SPZ,并按照1.2.7 的方法測其硬度以及按照1.2.6 的方法測定脫色率。
1.2.4 沸石質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響 控制SA 質(zhì)量濃度為10 g/L 和PVA 質(zhì)量濃度為20 g/L 不變,而沸石質(zhì)量濃度分別為30、40、50、60、70 g/L,按照1.2.1 的方法分別制備不同沸石質(zhì)量濃度的SPZ,并按照1.2.6 的方法測定脫色率。
1.2.5 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 單因素實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ),以SA質(zhì)量濃度(A)、PVA 質(zhì)量濃度(B)、沸石質(zhì)量濃度(C)為考察因素,脫色率為響應(yīng)值,采用Design Expert 8.0.6 軟件Box-Behnken 中心組合原理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),對(duì)SPZ 制備工藝進(jìn)行優(yōu)化,響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)的編碼水平見表1。
表1 響應(yīng)面編碼水平表Table 1 Response surface coding level table
1.2.6 SPZ 的吸附性能測試 準(zhǔn)確吸取0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL 的100 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液于容量瓶中,分別定容到25 mL,即得到質(zhì)量濃度為1、2、4、6、8、10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液。 在664 nm處測定吸光度[13],空白為去離子水,以亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖1。
圖1 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 1 Methylene blue standard curve
亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.064 98x+0.038 27,相關(guān)系數(shù)R2為0.999,其中x 為亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度,y為OD664。
稱取2 g 干燥的吸附劑置于100 mL 錐形瓶中,量取20 mL 的30 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液,于25 ℃搖床200 r/min 振蕩120 min 后,離心取上清液置于比色管中,靜置15 min,測664 nm 下吸光度,從而根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出亞甲基藍(lán)吸附平衡后質(zhì)量濃度C,再由式(1)和式(2)計(jì)算脫色率D 和吸附容量Qe[13]。
式中:D 為亞甲基藍(lán)脫色率,%;Ce為亞甲基藍(lán)吸附平衡后質(zhì)量濃度,mg/L;Co為亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度,mg/L;Qe為吸附容量,mg/g;V 為亞甲基藍(lán)溶液體積,L;m 為投加SPZ 微球質(zhì)量,g。
1.2.7 SPZ 的硬度測試 選取直徑約2 mm 的樣品水平放置于質(zhì)構(gòu)儀樣品臺(tái)中央,選用型號(hào)P/2 探頭,以0.5 mm/s 為測試速度和返回速度,觸發(fā)力3 g,循環(huán)2 次,每次刺入深度為2 mm,每種樣品取5 個(gè)平行樣的平均值作為其硬度。
1.2.8 SPZ 的表征 通過傅里葉紅外光譜儀(FTIR) 分析SPZ 吸附亞甲基藍(lán)溶液前后官能團(tuán)的變化。 將吸附前后的SPZ 烘干(40 ℃、120 min)后粉碎得到干燥的粉末,用KBr 壓片法制得的薄膜樣品直接測試,掃描范圍為4 000~500 cm-1。 通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)SPZ 吸附亞甲基藍(lán)溶液前后的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。 將真空凍干后的SPZ 微球切片,貼在有雙面導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上,經(jīng)離子濺射儀噴金后,于掃描電子顯微鏡下放大100 倍和10 000 倍進(jìn)行觀察拍攝。
1.2.9 動(dòng)力學(xué)模型 稱取若干份2 g 最優(yōu)條件制備的SPZ 微球于100 mL 錐形瓶中,再量取20 mL 一定質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液,置于搖床以35 ℃、200 r/min 振蕩300 min,其中每隔30 min 取樣測定該時(shí)間下剩余亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度,并計(jì)算平衡吸附容量Qe和t 時(shí)刻下的吸附容量Qt。然后分別根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其進(jìn)行擬合。
準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:
準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:
粒子內(nèi)擴(kuò)散模型:
式中:Qt為t 時(shí)刻的吸附容量,mg/g;t 為吸附時(shí)間min;K1、K2、Ki分別為一級(jí)速率常數(shù)、二級(jí)速率常數(shù)、粒子內(nèi)擴(kuò)散常數(shù),min-1;C 為與邊界厚度有關(guān)的常數(shù)。
1.2.10 等溫吸附模型 稱取若干份2 g 最優(yōu)條件制備的SPZ 微球于100 mL 錐形瓶中,再量取20 mL一定質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液,分別于35 ℃下置于搖床以200 r/min 振蕩240 min,測定剩余亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度,并計(jì)算平衡吸附容量Qe。 根據(jù)Langmuir 以及Freundlich 型等溫方程,對(duì)其進(jìn)行擬合[14]。
Langmuir 型等溫方程:
Freundlich 型等溫方程:
式中:Qm為最大吸附容量,mg/g;KL為Langmuir 常數(shù),L/mg;n 為Freundlich 常數(shù);KF為Freundlich 吸附系數(shù),mg/g。
海藻酸鈉(SA)為制備SPZ 微球的主要成分之一,其添加量的不同會(huì)影響微球的成型和吸附效果,通過大量預(yù)實(shí)驗(yàn)篩選,選擇在SA 質(zhì)量濃度5~20 g/L 范圍內(nèi)探索不同SA 質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響。
由圖2 可見,吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率隨著吸附劑中SA 質(zhì)量濃度的增大,呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。 當(dāng)SA 質(zhì)量濃度為10 g/L 時(shí),脫色效果最佳;當(dāng)SA 質(zhì)量濃度5 g/L 時(shí),吸附劑成形效果較差;高于10 g/L 成形效果均勻且穩(wěn)定;達(dá)到25 g/L 時(shí)由于SA 質(zhì)量濃度較大溶液黏稠,因此形成的吸附劑略有拖尾[15]。綜上所述,質(zhì)量濃度10 g/L 為本實(shí)驗(yàn)最佳SA 添加量。
圖2 SA 質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響Fig. 2 Effect of SA mass fraction on decolorization rate
聚乙烯醇(PVA)為制備SPZ 微球的主要成分之一,可以改善吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度,從而提高穩(wěn)定性。 添加量的不同會(huì)影響微球的硬度,通過大量預(yù)實(shí)驗(yàn)最終選擇PVA 質(zhì)量濃度為10~30 g/L,探索不同PVA 質(zhì)量濃度對(duì)脫色率及SPZ 硬度的影響。
由圖3 可見,隨著吸附劑中PVA 質(zhì)量濃度的改變,吸附劑脫色率變化不大。 而添加PVA 的目的是為了增強(qiáng)吸附劑的硬度從而提高其穩(wěn)定性,吸附劑硬度先隨著PVA 質(zhì)量濃度的增加而增加。 當(dāng)達(dá)到20 g/L 時(shí),吸附劑硬度接近最高,隨后隨添加量的增加其變化趨于平穩(wěn)。故本實(shí)驗(yàn)選擇20 g/L PVA 質(zhì)量濃度作為最佳添加量。
圖3 PVA 質(zhì)量濃度對(duì)脫色率和硬度的影響Fig. 3 Effect of PVA mass fraction on decolorization rate
沸石為制備SPZ 微球的主要成分之一,通過大量預(yù)實(shí)驗(yàn)篩選,最終選擇在沸石質(zhì)量濃度為30~70 g/L 區(qū)間探索不同沸石質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響,如圖4。
圖4 沸石質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響Fig. 4 Influence of zeolite mass fraction on decolorization rate
當(dāng)沸石質(zhì)量濃度在30~50 g/L 時(shí),吸附劑脫色率隨沸石質(zhì)量濃度的升高而升高,達(dá)到50 g/L 后,吸附劑脫色率變化趨于平緩。 故本實(shí)驗(yàn)選擇50 g/L沸石質(zhì)量濃度為最佳添加量。
根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果并結(jié)合Box-Behnken 中心組合原理,以SA 質(zhì)量濃度(A)、PVA 質(zhì)量濃度(B)、沸石質(zhì)量濃度(C)為考察因素,脫色率為響應(yīng)值,設(shè)計(jì)三因素三水平實(shí)驗(yàn),共計(jì)17 組實(shí)驗(yàn),其中有5 組實(shí)驗(yàn)中心點(diǎn),每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次取平均值[16]。響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表2,利用Design-Expert 8.0.6 軟件對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行分析,方差分析結(jié)果見表3。
表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Table 2 Response surface tests cheme and results
表3 響應(yīng)面方差分析表Table 3 Response surface variance analysis
采用Design-Expert 8.0.6 的響應(yīng)面分析程序?qū)ζ溥M(jìn)行回歸擬合,得二次多元回歸模型:脫色率=89.69+0.84A+0.29B+1.01C+0.18AB+0.62AC-0.17BC-3.55A2-1.16B2-2.33C2。 根據(jù)表2 進(jìn)行響應(yīng)面方差分析得出該模型P<0.01,表示該響應(yīng)面建立的模型極顯著,同時(shí)失擬項(xiàng)P=0.127 1 不顯著(P>0.05),相關(guān)系數(shù)R2=0.955 3,均說明該模型有效可行,可以用來優(yōu)化吸附劑的制備條件。
根據(jù)表3 可以發(fā)現(xiàn)二次多元回歸模型中的一次項(xiàng)A、C 為差異顯著項(xiàng) (P<0.05),而B 差異不顯著,說明SA 質(zhì)量濃度(A)、沸石質(zhì)量濃度(C)對(duì)脫色率具有顯著的影響,而PVA 質(zhì)量濃度(B)對(duì)脫色率影響不大,且影響程度大小依次為沸石質(zhì)量濃度(C)>SA 質(zhì)量濃度(A)>PVA 質(zhì)量濃度(B)。 該模型中的各項(xiàng)交互作用不顯著(P>0.05),而A2和C2對(duì)響應(yīng)值具有極顯著的影響,B2有顯著影響[17]。
為探究SA、PVA 和沸石質(zhì)量濃度三者間交互作用對(duì)脫色率的影響,在某一因素固定為最優(yōu)條件的情況下,考察交互項(xiàng)對(duì)脫色率的影響,通過Design-Expert 8.0.6 軟件得到響應(yīng)面及等高線圖,見圖5。
圖5 不同因素交互影響脫色率的響應(yīng)面曲線圖Fig. 5 Response surface of different factors influencing decolorization rate
各圖均呈現(xiàn)響應(yīng)面向下的凸形曲面,由圖5(a)可知,當(dāng)控制沸石質(zhì)量濃度為最優(yōu)條件時(shí),SA 質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響比PVA 質(zhì)量濃度顯著。 同理,由圖5(b)可知,SA 質(zhì)量濃度比沸石質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響更顯著;由圖5(c)可知,SA 質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響比PVA 質(zhì)量濃度顯著。
通過Design-Expert 8.0.6 軟件分析得到制備吸附劑最佳制備條件:SA 質(zhì)量濃度10.71 g/L,PVA 質(zhì)量濃度20.59 g/L,沸石質(zhì)量濃度52.32 g/L,預(yù)測在此工藝條件下脫色率的理論值為89.88%。為驗(yàn)證上述響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的可靠性,根據(jù)實(shí)際條件將上述優(yōu)化參數(shù)調(diào)整為SA 質(zhì)量濃度11 g/L,PVA 質(zhì)量濃度21 g/L,沸石質(zhì)量濃度52 g/L,得到實(shí)際脫色率為88.57%。 這與理論值相接近,說明該模型可靠性強(qiáng),可以準(zhǔn)確預(yù)測優(yōu)化制備條件。
2.6.1 掃描電子顯微鏡 為進(jìn)一步探究SPZ 微球?qū)喖谆{(lán)溶液脫色的機(jī)理,分別取吸附前后的干燥微球進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察,放大100 倍觀察其整體表觀形貌,再放大10 000 倍觀察其局部形貌,結(jié)果見圖6。
圖6 SPZ 的掃描電鏡圖Fig. 6 Scanning electron microscopy of SPZ
SPZ 微球截面放大10 000 倍后觀察到其表面有許多褶皺且凹凸不平,構(gòu)成了許多孔隙,從而提高了比表面積并為亞甲基藍(lán)提供了較多吸附位點(diǎn),并形成了較深的孔道,提高了物理驅(qū)動(dòng)力[18-19],使亞甲基藍(lán)分子更易達(dá)到吸附位點(diǎn),從而提高吸附效率。 對(duì)比圖6(b)和6(d)可明顯看出吸附后表面附著有許多網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物質(zhì),亞甲基藍(lán)被成功吸附在SPZ 表面,達(dá)到了脫色效果。
2.6.2 傅里葉紅外光譜掃描 為探究SPZ 微球吸附亞甲基藍(lán)前和吸附后的機(jī)理,分別對(duì)樣品進(jìn)行傅里葉紅外光譜掃描,其譜圖見圖7。
圖7 SPZ 吸附前后紅外光譜圖Fig. 7 FTIR about SPZ before and after adsorption
在2 條曲線中,3 420 cm-1處對(duì)應(yīng)的較寬的峰是由于SPZ 微球中水分子的—OH、PVA 表面的—OH 的伸縮振動(dòng)而引起的,吸附后向3 410 cm-1處紅移,這主要是由于—OH 和硼酸交聯(lián)所致,從而導(dǎo)致酚類—OH 在吸附過程中起著重要作用。 1 640 cm-1為SPZ 微球和SA 表面的—COO—的對(duì)稱伸縮振動(dòng),1 430 cm-1處為SA 中—COO—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,該峰為羧酸二聚物的特征吸收峰,說明SPZ微球中的—COO—在復(fù)合過程中參與了靜電反應(yīng),而1 010 cm-1是C—O—C[20-21]。 與吸收前相比,吸附后各特征峰吸收強(qiáng)度均變大且峰形變窄,以上現(xiàn)象表明SPZ 與MB 之間存在相互作用。
為進(jìn)一步探究SPZ 微球?qū)θ玖螹B 的吸附過程和機(jī)理,分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型,分析35 ℃下不同時(shí)間對(duì)SPZ吸附MB 的影響,見圖8。 并根據(jù)公式(3)~(5)分別對(duì)3 種模型進(jìn)行擬合。
圖8 吸附時(shí)間對(duì)SPZ 微球吸附性能的影響Fig. 8 Effect of adsorption time on the adsorption performance of SPZ microspheres
由圖8 可見,吸附容量隨著吸附時(shí)間的延長呈先快速增長而后趨于平緩的趨勢,說明SPZ 吸附MB 經(jīng)歷了2 個(gè)階段,分別是快速吸附及慢速平衡吸附階段。 在0~120 min,溶液中MB 質(zhì)量濃度相對(duì)較高,吸附劑表面存在大量吸附位點(diǎn),故吸附速度快;在120~240 min,溶液中MB 被吸附掉一部分,大部分位點(diǎn)被逐漸覆蓋,達(dá)到飽和,吸附平衡。 SPZ在120 min 左右即達(dá)到吸附平衡,吸附容量比初始條件提高了近1 倍[22]。
計(jì)算得出準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的Qe分別為0.39、0.31、0.27 mg/g。 相比于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.691),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.979)擬合更好。 并且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的理論Qe與實(shí)測Qe更接近。 說明可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來準(zhǔn)確描述SPZ 吸附MB,其吸附過程是物理擴(kuò)散與化學(xué)吸附共存的過程,主要是化學(xué)吸附[23]。與快速吸附階段(0~120 min)相比,慢速平衡吸附階段 (120~240 min) 中顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)Ki由0.038 min-1降至0.144 min-1,而擴(kuò)散邊界層從快速到慢速吸附階段C 值由0.094 增加至0.249。說明隨著吸附時(shí)間增加,MB 逐漸占據(jù)了SPZ 的吸附位點(diǎn),導(dǎo)致擴(kuò)散邊界層變大,從而增大了擴(kuò)散阻力,故吸附速率減緩直至平衡[24-25]。
為進(jìn)一步探究SPZ 微球?qū)θ玖螹B 的吸附過程和機(jī)理,分別采用Langmuir、Freundlich 等溫吸附分析不同初始MB 質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響,見圖9。并根據(jù)公式(6)~(7)分別對(duì)上述2 種模型進(jìn)行擬合,結(jié)果如表5 所示。
圖9 不同MB 初始質(zhì)量濃度對(duì)SPZ 吸附性能的影響Fig. 9 Effect of different initial MB concentration on the adsorption performance of SPZ
隨著初始質(zhì)量濃度的增加,吸附容量也逐漸增加,這是由于溶液單位體積中含有的MB 量越多,SPZ 表面與MB 接觸的質(zhì)量濃度梯度也越大,從而增加了吸附驅(qū)動(dòng)力,利于吸附[26]。
計(jì)算得出Freundlich 等溫吸附 (R2=0.985)與Langmuir 等溫吸附 (R2=0.995) 擬合均較好,而Langmuir 等溫吸附擬合更好。 說明可以用Langmuir等溫吸附模型來準(zhǔn)確描述SPZ 吸附MB,其吸附過程為物理擴(kuò)散并伴隨著化學(xué)吸附。 且KL為0.1 L/mg,說明0 作者以SA、PVA、沸石為主要原料,制成了一種可以去除染料亞甲基藍(lán)的新型吸附劑,得到以下結(jié)論: 1)通過單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)合響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn),探索吸附劑SPZ 的最佳制備條件,在吸附劑制備均勻穩(wěn)定的基礎(chǔ)上,得出最佳制備條件為:SA 質(zhì)量濃度11 g/L,PVA 質(zhì)量濃度21 g/L,沸石質(zhì)量濃度52 g/L,所得實(shí)際脫色率為88.57%,與理論值非常接近,證明該模型可以優(yōu)化吸附劑的制備條件。 2)通過掃描電子顯微鏡觀察吸附劑SPZ 吸附前后的微觀結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)被成功吸附在SPZ表面; 并通過FTIR 證明表面SPZ 與MB 之間存在氫鍵及靜電相互作用。 3)吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Langmuir 型等溫吸附模型,表明其吸附過程為物理擴(kuò)散并伴隨著化學(xué)吸附。3 結(jié) 語