趙學(xué)偉，楊 毅，馮志強，趙 瓊，劉興麗，李望銘，張 華,

（1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南省冷鏈?zhǔn)称焚|(zhì)量安全控制重點實驗室，河南 鄭州 450001；3.三全食品股份有限公司，河南 鄭州 450044；4.鄭州科技學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450064）

對擴散特性研究是進行水分傳質(zhì)相關(guān)過程優(yōu)化和品質(zhì)控制的基礎(chǔ)，擴散系數(shù)是表征擴散特性的主要物理量。近年來，動態(tài)水分吸附（dynamic vapor sorption，DVS）分析儀在研究水分擴散特性方面得到廣泛應(yīng)用。該法具有快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點，但也存在局限性：由于氣流速度相對較小，在樣品尺寸較大時需要很長時間才能達到吸附平衡。

通常采用Fick第二擴散定律描述水分擴散過程，其實非Fick擴散在食品中也廣泛存在?？梢圆捎肔angmuir擴散、黏彈性擴散、對數(shù)邊界條件或分數(shù)階偏微分方程等方法對非Fick擴散過程進行分析[1]，其中水分依賴性擴散系數(shù)是一種常見的方法。食品中關(guān)于擴散系數(shù)隨水分含量變化的研究很多，但多數(shù)僅是給出變化趨勢，并未建立兩者之間的定量關(guān)系式[2-5]。關(guān)于水分依賴性擴散系數(shù)的表示式，通常認為擴散系數(shù)是水分含量的指數(shù)函數(shù)[6]。這種經(jīng)驗關(guān)系式往往對水分含量隨時間變化的擬合較差，尤其在水分含量變化幅度較大時。因此，如何基于一定的理論假設(shè)建立擴散系數(shù)與水分含量之間的關(guān)系，就顯得十分重要。

自由體積理論（free volume theory，F(xiàn)VT）認為物料體系內(nèi)存在的自由體積是溶劑（本實驗指水分）得以擴散的基礎(chǔ)，一個體系內(nèi)的自由體積越多，水分擴散越快。該理論基于溶劑和固相的自身特性表達擴散系數(shù)與水分含量的關(guān)系，具有較好的理論基礎(chǔ)[7]。自由體積擴散模型有多種形式，其中Vrentas &Duda自由體積理論（VD理論）[8]在食品研究中的應(yīng)用最廣。黃秀玲等[9]基于該理論綜述了小分子溶劑在食品包裝材料中的擴散及影響因素。Ribeiro等[10]采用該模型在水分質(zhì)量分數(shù)為0%時的極限形式研究聚糊精內(nèi)的水分擴散。該模型還被用于模擬面包皮的水分吸濕[11]、麥芽糊精及其與乳清蛋白或酪蛋白混合體系[12]、花菜[13]、蔗糖、海藻糖、麥芽糊精以及乳糖膜[14-15]的干燥。

FVT的應(yīng)用方式可分為兩類：正向應(yīng)用，既所有參數(shù)已知，據(jù)此計算擴散系數(shù)[14]或進一步模擬水分傳遞過程[13]；反向應(yīng)用求參數(shù)，即先求出不同水分含量時的擴散系數(shù)，然后擬合該值求出FVT參數(shù)的最優(yōu)值[10-11]。對于后一種情況，如何正確確定擴散系數(shù)與水分含量之間的關(guān)系很重要。規(guī)則區(qū)域法可以達到這個目的，但僅適用于干燥過程，且計算復(fù)雜[12,15]。對于DVS測定結(jié)果，通常認為一個相對濕度（relative humidity，RH）步幅內(nèi)擴散系數(shù)為定值，根據(jù)多步RH的DVS實驗結(jié)果確定擴散系數(shù)與水分含量的關(guān)系[10-11]。實際上，這僅是一個近似處理，如此求得的擴散系數(shù)只是一個表觀值。直接將測得的水分含量與其預(yù)測值比較確定FVT參數(shù)，才是一個更為嚴謹?shù)姆椒ā?/p>

本研究以面團膜為研究對象，主要基于以下考慮：面團易做成膜狀樣品，便于后續(xù)的DVS測定；采用膜狀樣品，可以將實際上的三維傳質(zhì)問題簡化為一維問題，便于后續(xù)的模擬計算，尤其在反演模擬求參數(shù)時，可以大大降低計算量。

基于上述分析，本研究首先采用DVS測定面團膜在20、40 ℃時9 個RH水平下的水分吸濕過程，然后根據(jù)FVT所確定的擴散系數(shù)與水分含量、溫度的關(guān)系，直接采用2 個溫度下的水分含量隨時間變化的數(shù)據(jù)進行擬合；針對模擬結(jié)果的不足，對FVT模型進行適當(dāng)改進。然后，從FVT角度分析擴散系數(shù)隨水分含量變化的規(guī)律和機理。最后對低水分階段的擴散機理進行深入討論。

1 材料與方法

1.1 材料

金苑面粉 市購。

1.2 儀器與設(shè)備

Intrinsic型DVS分析儀 英國Hiden公司；電顯千分尺中國Syntek公司。

1.3 方法

1.3.1 擴散過程描述

如果認為水分的傳質(zhì)過程只有擴散，水分濃度梯度為傳質(zhì)動力，通常采用Fick第二擴散定律描述水分含量隨位置和時間的變化。對于膜狀樣品，如果膜的長、寬尺寸比厚度大得多，則可以簡化為一維問題，見式（1）[16]。

式中：c為水分質(zhì)量濃度/（kg/m3）；t為時間/s；D為擴散系數(shù)/（m2/s）；x為膜厚度方向上距中心線的距離/m。

對于一個具體的傳遞過程，如果物體與周圍流體介質(zhì)之間發(fā)生對流傳質(zhì)，則邊界條件表示為式（2）。

式中：l為膜的厚度/m；hm為對流傳質(zhì)系數(shù)/（m/s），本研究采用前人針對DVS測得的對流傳質(zhì)系數(shù)（8×10-3m/s）[17]；cv.air為周圍空氣中水蒸氣的質(zhì)量濃度/（kg/m3）；cv.surf為與食品表面水分含量處于平衡狀態(tài)的水蒸氣質(zhì)量濃度/（kg/m3）。

假設(shè)水蒸氣是理想氣體，則有PVV＝nRT，其中，Pv為水蒸氣分壓/Pa，V為氣體體積/m3，n為V體積內(nèi)水蒸氣的物質(zhì)的量；R為氣體常數(shù)（8.314 J/（mol·K））；T為溫度/K；則有其中，M為水分子摩爾質(zhì)量（18 g/mol）；aw為水分活度；Pv.sat為飽和蒸汽壓/Pa。則式（2）轉(zhuǎn)變?yōu)槭剑?），其中，RHair為周圍空氣的相對濕度/%；aw.surf為與cv.surf達到平衡時的水分活度。

1.3.2 自擴散系數(shù)與互擴散系數(shù)的關(guān)系

Fick擴散方程中的擴散系數(shù)實際上是互擴散系數(shù)，F(xiàn)VT給出的是自擴散系數(shù)，對于雙組分體系，兩擴散系數(shù)之間存在如下關(guān)系（式（4））[8]：

式中：D為組分1、2的互擴散系數(shù)；D1、D2分別為組分1（本研究指水）、2的自擴散系數(shù)；ω1、ω2分別為組分1、2的質(zhì)量分數(shù)/%；μ1為組分1的化學(xué)勢。

對于大分子（D2）-溶劑（D1）體系，由于D1比D2大得多，Vrentas等[8]指出在溶劑濃度接近0時，方程（4）可以近似表示為：

通常認為在溶劑濃度高時該式也適用。

水分的化學(xué)勢μ1可用式（6）表示，其中為純水的化學(xué)勢，代入式（5），同時考慮到ω2=1-ω1，則得式（7）：

引入?yún)?shù)Q，如式（8）所示，則有D＝D1Q，可以看出，互擴散系數(shù)是對自擴散系數(shù)進行熱力學(xué)校正的結(jié)果，Q為熱力學(xué)因子。

如果D1與水分含量、溫度的關(guān)系已知，aw與水分質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系可由等溫吸附模型確定，則對于一個恒溫過程，可以由式（7）計算出一定溫度和水分含量下的擴散系數(shù)D。本實驗如無特殊強調(diào)，所說的擴散系數(shù)通常指互擴散系數(shù)。

1.3.3 基于FVT的自擴散系數(shù)

與傳熱不同，傳質(zhì)涉及到物質(zhì)實體在介質(zhì)中的空間移動，所以介質(zhì)中一定要有空隙才能發(fā)生傳質(zhì)，這是FVT的基本假設(shè)。FVT擴散模型也有多種形式，主要介紹VD理論[8]。不論是單組分還是混合體系，其體積包括3 部分：分子實際占有體積、距分子較近但未被占有的間隙自由體積和距分子較遠的孔自由體積。間隙自由體積內(nèi)由于存在較高的斥力，不能用于傳質(zhì)；孔自由體積由于能壘較低可用于溶劑分子的擴散。因此，如無特殊說明，本實驗中的自由體積均指孔自由體積。要發(fā)生擴散，還必須滿足：孔的大小要達到擴散分子的大小，且擴散分子要有足夠的能量?；谏鲜鏊枷耄琕rentas等[8]就大分子體系內(nèi)溶劑小分子的自擴散系數(shù)得出如下表達式：

式中：Tg1、Tg2、Tgm分別為溶劑、大分子、兩者混合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/K；K11/γ1、K21分別為溶劑的自由體積參數(shù)，K12/γ2、K22分別為大分子的自由體積參數(shù)。

對于一個恒溫吸濕過程，水分含量逐漸增大，混合體系可能會經(jīng)歷從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變。處于橡膠態(tài)時，固相內(nèi)的自由體積由式（13）計算。處于玻璃態(tài)時，由于玻璃態(tài)屬于熱力學(xué)非平衡狀態(tài)，這就導(dǎo)致與同等條件下達到平衡態(tài)時相比多出一部分自由體積FH2g/γ2，這部分被凍結(jié)的自由體積也會用于擴散，這時大分子內(nèi)的總自由體積用式（14）計算[7]。

式（7）、（9）～（15）中共有17 個參數(shù)，將K11/γ1和K12/γ2看作復(fù)合參數(shù)，則獨立的參數(shù)有15 個。這些參數(shù)都是基于材料自身的物性。關(guān)于水的參數(shù)，其值相對恒定，不同文獻的差別不大。對于食品大分子，由于組分復(fù)雜，相關(guān)實驗測定數(shù)據(jù)又少，計算較為困難。在食品相關(guān)研究中，一般先求出不同水分含量時的擴散系數(shù)，然后反演擬合求出參數(shù)。

1.3.4 面團膜的制作

制作水分質(zhì)量分數(shù)約40%的面團，放置約1 h，讓面筋充分形成。取少量面團，用手碾成直徑約4 mm的長條，放在光滑的塑料板上，用不銹鋼棒沿長條的軸線方向往復(fù)輥壓多次，使中間區(qū)域的面團在塑料板上形成一層很薄的膜。室溫自然干燥，約1 h即可達到半干狀態(tài)，將面團膜分割成約1 cm見方的小塊，再自然干燥約3 h得到面團膜樣品。

1.3.5 吸濕實驗

采用Intrinsic型DVS分析儀進行測定。測定前用電顯千分尺測定樣品膜的長寬和厚度，本研究采用的面團膜樣品厚度在96～99 μm之間。由于DVS樣品盤不鏤空，采用不銹鋼絲自制一個三腳支架，放在DVS的樣品盤上，將樣品膜放在支架上，以保證樣品兩面的吸濕基本同步。在20、40 ℃兩個溫度下測定，RH設(shè)定為0%，使樣品在DVS測定腔內(nèi)充分干燥，然后RH從0%開始以10%的步幅漸次升高到90%，平衡標(biāo)準(zhǔn)：連續(xù)5 min內(nèi)樣品質(zhì)量的變化速率低于0.001%/min。每個實驗重復(fù)1 次，求平均值后進行后續(xù)的數(shù)據(jù)分析。

采用COMSOL5.4a（COMSOL Inc.,Burlington,MA）軟件中的稀相傳質(zhì)模塊，模擬水分擴散過程；采用其優(yōu)化模塊，反演確定模型參數(shù)，反演時采用蒙特卡洛優(yōu)化算法，最優(yōu)容差為0.001。優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù)OF見式（17）：

式中：n為吸濕實驗中c-t數(shù)據(jù)對的數(shù)量；cnum、cexp分別為c的模擬值、測定值。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸濕等溫模型

根據(jù)DVS數(shù)據(jù)計算不同時間點對應(yīng)的水分含量，取最后10 個數(shù)據(jù)的平均值作為平衡水分。20 ℃時，在RH 0-10吸濕階段沒有達到真正平衡，其余各步基本達到平衡。采用Peleg提出的公式M（t）=外推求RH0-10（數(shù)據(jù)表示RH值范圍0%～10%，下同）段的平衡水分，其中M0、M（t）、ME分別為吸濕開始時、t時、平衡時的水分含量；k為擬合參數(shù)?？梢圆捎肅hung-Pfrost等溫吸濕模型[18]模擬水分活度與干基水分含量之間的關(guān)系，采用水分質(zhì)量分數(shù)代替干基水分含量，見式（18）。此處理便于求Q值，式（18）變換可得式（19），結(jié)合式（8）即可求出Q，其中a、b均為Chung-Pfost模型擬合參數(shù)。面團膜的吸濕平衡水分及其模型擬合結(jié)果如圖1所示。

圖1 兩個溫度下面團膜的吸濕平衡水分及其模擬結(jié)果Fig.1 Water absorption isotherms of dough film at two temperatures and its modeling results

面團膜的等溫吸濕屬于典型的Langmuir II型吸附。采用飽和鹽水法40 ℃下對杜倫小麥粉進行測定，aw為0.216時的平衡水分質(zhì)量分數(shù)約為14%（干基），aw為0.836時的平衡水分質(zhì)量分數(shù)約為17.5%[19]。與此相比，本研究測得的平衡水分質(zhì)量分數(shù)在低RH時偏低，這可能歸因于測定方法的差異。采用DVS測定時，盡管可以設(shè)定一個吸濕平衡標(biāo)準(zhǔn)，但吸濕并沒有真正達到平衡；在低RH時，很低的水分擴散系數(shù)又會加重由此帶來的影響。采用DVS法測得的杜倫小麥粗粉的平衡水分質(zhì)量分數(shù)更低[4]，同樣是采用DVS法，面包皮[11]、淀粉膜和面筋膜[3]的吸濕平衡水分質(zhì)量分數(shù)與本研究的結(jié)果基本一致。Chung-Pfost模型的擬合參數(shù)為：20 ℃時，a=4.727、b=19.327；40 ℃時，a=4.933、b=21.558。

2.2 面團膜內(nèi)的非Fick擴散

采用對流邊界條件，認為每RH步幅吸濕過程中的擴散系數(shù)為定值，根據(jù)式（1）反演確定擴散系數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在中等水分質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)的擬合度較高，但對RH0-10、RH80-90的擬合效果不佳，見圖2。為了便于結(jié)果展示，對吸水量進行歸一化處理，以水分比表示?？梢钥闯觯琑H80-90吸濕過程中，對初始階段的預(yù)測值偏高，對后段預(yù)測值偏低；而對于RH0-10的吸濕過程，初始段的預(yù)測值偏低而后段偏高?？赡苡捎谙嗤琑H步幅，中等RH水平時水分差較小（圖1），這時恒定擴散系數(shù)假設(shè)帶來的偏差不明顯。

圖2 RH0-10及RH80-90的吸濕過程及其Fick模型擬合Fig.2 Water absorption process by dough film at different RH levels and its modeling resulting using the Fickian law

關(guān)于食品中水分的非Fick擴散，對于104 μm厚的淀粉膜在RH0-10內(nèi)的吸濕，F(xiàn)ick第二定律對吸濕初始階段的預(yù)測值偏高，而對后段的預(yù)測值偏低[3]。軟麥粉在RH60-65、RH60-75、RH60-85范圍內(nèi)的吸濕[5]，以及面包皮在RH60-70范圍內(nèi)的吸濕[11]，都觀察到同樣的現(xiàn)象。隨水分含量增高擴散系數(shù)加速增大，在淀粉膜和面筋膜中也觀察到類似的變化趨勢[11]，但本研究在高RH時D值更大，可能由于樣品未熟化。

2.3 基于自由體積理論的水分擴散特性分析

2.3.1 FVT參數(shù)取值

將前人采用DSC測定杜倫麥粗粉[24]、動態(tài)力學(xué)熱分析法[25]以及差示掃描量熱法[26]測定小麥粉得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度匯總于圖3，以式（16）進行回歸，得到Tg2=412.6 K，A=595.5 K，與文獻[11]中Tg2=415 K較為接近，但A值相差較大。

圖3 小麥粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度匯總Fig.3 Glass transition temperatures for wheat flour reported in the literature

可以采用WFL 常數(shù)C1、C2，由＝2.303C1C2，K22＝C2計算出K12/γ2和K22。WLF普適常數(shù)C1＝17 K、C2＝51 K可用于低分子糖，但對于食品大分子來說，其WLF常數(shù)與普適常數(shù)有很大差別[10]。因此，本研究中將K22和K12/γ2作為待估參數(shù)。ξ和α2g也作為待估參數(shù)。其余各參數(shù)的取值匯總于表1，該表同時給出了待估參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果。

表1 FVT參數(shù)的取值Table 1 Values of parameters of free volume theory

2.3.2 擬合效果描述

根據(jù)FVT在最優(yōu)參數(shù)下對該過程的模擬結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，根據(jù)VD理論計算的擴散系數(shù)能夠在大部分水分質(zhì)量濃度范圍內(nèi)較好地模擬面團膜的吸濕過程，但在低水分區(qū)域（主要集中在RH0-10吸濕段），模型的預(yù)測值偏低，尤其是20 ℃時的吸濕。在高水分區(qū)域可能出現(xiàn)預(yù)測值偏高的現(xiàn)象。

圖4 面團膜在40（A）、20℃（B）的吸濕及其基于FVT的模擬結(jié)果Fig.4 Water absorption by dough films at 40 (A) and 20℃ (B) and its modeling results based on the free volume theory

本研究針對面團膜求得K22=141 K，Meinders等[11]擬合擴散系數(shù)求得K22=149 K，與本研究的結(jié)果十分接近。這時K22-Tg2=-271.6 K。面筋、淀粉的WLF常數(shù)C2約為30 K[22]，由此計算出的K22-Tg2值（-395、-540 K）比本研究低得多。Meinders等[11]將這種不一致歸因于體系中可能存在低分子糖，因為低分子糖的K22-Tg2=-270 K[20]。

本研究求得K12/γ2=2.207×10-4cm3/g，比前人根據(jù)淀粉和面筋的WLF常數(shù)[22]估算出的K12/γ2值1.4×10-3cm3/g[11]低。分析顯示，根據(jù)該值計算出的自由體積明顯太高，說明該參數(shù)的取值偏高。另外，關(guān)于食品體系的多項研究中，該值為10-4cm3/g數(shù)量級[11-14]。本研究擬合求得面團膜的熱膨脹系數(shù)α2g=7.464×10-5K-1，約為橡膠態(tài)時的1/4，這個比值基本合理[28]，Meinders等[11]假設(shè)α2=1×10-4K-1，為α2g的10 倍。

圖4顯示，F(xiàn)VT對2 個溫度下RH0-10吸濕段的預(yù)測值偏低。從FVT的角度看，在低水分段又出現(xiàn)了另外的自由體積。如何計算這部分自由體積，現(xiàn)有文獻中沒有相關(guān)論述。本研究提出用式（20）計算，其中ω*、β為待定系數(shù)。在式（13）中再加入該自由體積項，擬合RH0-10段吸濕數(shù)據(jù)，得到ω*、β的優(yōu)化值分別為0.037、0.019。改進后的擬合情況見圖4插圖。

2.3.3 擴散系數(shù)隨水分含量的變化

為進一步了解水分在面團膜內(nèi)的擴散過程，以表1中的參數(shù)，根據(jù)式（9）、（8）以及式（7）分別計算水分質(zhì)量分數(shù)0.01～0.2時水分的自擴散系數(shù)D1、熱力學(xué)因子Q以及互擴散系數(shù)D的值，40、20 ℃下的結(jié)果如圖5所示。圖中同時給出了面團膜在水分變化過程中如果始終處于熱力學(xué)平衡時的自擴散系數(shù)。Q為熱力學(xué)校正因子，其曲線形狀主要是由吸濕等溫線的形狀決定，是偏心的鐘形曲線。一般在0.01＜ω＜0.1范圍內(nèi)Q值大于1。D是Q對D1校正的結(jié)果，因此D與D1的變化趨勢類似，分為3 個階段：在水分很低時擴散系數(shù)隨水分含量變化較?。恢虚g區(qū)域，擴散系數(shù)隨水分含量快速增大；后期，擴散系數(shù)增大更快（圖中縱坐標(biāo)采用的是對數(shù)坐標(biāo)）。對于20 ℃，橡膠態(tài)基本處于觀察區(qū)域之外，僅顯示出2 個階段。由于玻璃體內(nèi)挾裹有額外的自由體積，實際的自擴散系數(shù)比熱力平衡的值大得多。溫度高時擴散系數(shù)較大，根據(jù)式（9），溫度升高從兩個方面導(dǎo)致擴散系數(shù)增大，一方面是提高水分子熱運動的動能，從而增大逃離現(xiàn)有空穴的幾率；另一方面，提高溫度可以增大體系內(nèi)的自由體積。

圖5 40℃（A）和20℃（B）時自擴散系數(shù)、互擴散系數(shù)及熱力學(xué)因子隨水分質(zhì)量分數(shù)的變化Fig.5 Variations in self-diffusivity coeffciient,mutual diffusivity coeffciient and thermodynamic factors with water content at 40 (A) and 20℃ (B)

總體來說，水分在面團膜內(nèi)的自擴散系數(shù)值在10-14～10-11數(shù)量級范圍內(nèi)。比較相關(guān)小麥胚乳（1.8×10-10～1.2×10-9m2/s，水分含量20%～36%）[29]、小麥淀粉（0.7×10-11～2.8×10-11m2/s，水分含量26%～37%）[30]的研究結(jié)果，根據(jù)圖5中D1的變化趨勢，考慮水分含量對D1的影響，大致可以判定這些結(jié)果與本研究的相差不大。

關(guān)于擴散系數(shù)隨水分含量變化的趨勢，綜合分析大致可以分為3 類。第1類，單調(diào)增大，采用FVT的文獻中多是如此[11-14]，其他如淀粉膜和面筋膜[4]，D值變幅一般較大。第2類，鐘形曲線，如杜倫麥粗粉[5]、淀粉顆粒[2]。第3類，先維持基本不變?nèi)缓笙陆?，如小麥粉及其主要組分[3]。后2 種趨勢所涉及的文獻中均采用DVS測定水分吸附過程，且D值變幅更小。如果在根據(jù)水分吸附數(shù)據(jù)推斷D值時就認為D是水分含量的函數(shù)，那么得到的趨勢線大概率是單調(diào)增大。本研究結(jié)果與第1類接近，但在低水分區(qū)域略有不同。

水在面團膜內(nèi)的擴散系數(shù)主要集中在10-13～10-12數(shù)量級范圍內(nèi)，與淀粉粒（30 ℃，在10-13m2/s數(shù)量級）[31]、面筋膜（25 ℃，0.6×10-13～7×10-13m2/s）[4]的結(jié)果基本相當(dāng)，但高于小麥粉（在10-15m2/s數(shù)量級）和小麥淀粉（在10-16m2/s數(shù)量級）[3]，而低于小麥粗粉（在10-12m2/s 數(shù)量級）[5]、杜倫麥粗粉聚集體（在10-10m2/s數(shù)量級）[32]。

2.3.4 自由體積隨水分含量的變化

根據(jù)式（10）計算40、20 ℃時面團膜內(nèi)的自由體積，如圖6所示，由于體系的自由體積來自水和大分子，以及相態(tài)變化所挾裹的自由體積。熱力平衡態(tài)時的自由體積來自水分和大分子的自由體積之和，在水分質(zhì)量分數(shù)大于0.025時該值主要來自水分。體系進入玻璃態(tài)時，挾裹的自由體積開始出現(xiàn)，相比于40、20 ℃時玻璃化轉(zhuǎn)變對自由體積的貢獻更大。極低水分含量時，除玻璃化轉(zhuǎn)變外，出現(xiàn)另一相態(tài)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致自由體積的進一步增大。

圖6 40℃（A）和20℃（B）時面團膜內(nèi)的總自由體積隨水分質(zhì)量分數(shù)的變化及其分解Fig.6 Changes in total free volume in dough films with water content and its decomposition at 40 (A) and 20℃ (B)

面團膜內(nèi)的總自由體積在0.035～0.07 cm3/g之間，溫度升高導(dǎo)致自由體積增大，但水分含量變化帶來的影響更大。由圖6可以看出，水分含量在很低水平時其變化對總自由體積的影響不大，在玻璃態(tài)時影響較大，在橡膠態(tài)時影響最大。根據(jù)文獻[12]中的FVT參數(shù)計算發(fā)現(xiàn)，40 ℃時水分質(zhì)量分數(shù)從0.01增大到0.20時，麥芽糊精及其與乳清蛋白或酪蛋白混合體系內(nèi)的自由體積從0.0031 cm3/g增大到0.0627 cm3/g。與本研究的結(jié)果較為接近。根據(jù)文獻[11]中的FVT參數(shù)，40 ℃時面包皮內(nèi)的自由體積由0.0783 cm3/g增加到0.1261 cm3/g，該值明顯較大。Benczedi[33]根據(jù)淀粉-水混合體系的平均場狀態(tài)方程計算出了25 ℃時無定型態(tài)淀粉中水分濃度與自由體積的對應(yīng)值，本實驗結(jié)合Benczedi等[34]給出的該體系中水分濃度與質(zhì)量分數(shù)的對應(yīng)值，計算出不同質(zhì)量分數(shù)時的自由體積，發(fā)現(xiàn)在水分質(zhì)量分數(shù)小于0.043時自由體積隨水分質(zhì)量分數(shù)減小幾乎線性增大到0.016 cm3/g（對應(yīng)的水分質(zhì)量分數(shù)為0.0042），在水分質(zhì)量分數(shù)大于0.043時，自由體積基本不變，在0.001 cm3/g到0.002 cm3/g之間，F(xiàn)VT難以解釋這種現(xiàn)象，但這個臨界值0.043與本研究ω*=0.037比較接近。麥芽聚糖中自由孔的大小在水分質(zhì)量分數(shù)約為0.07時出現(xiàn)最小值[23]。另有研究顯示，孔的大小與麥芽聚糖的比容成正比[35]，則可以推論出自由體積在低水分區(qū)域內(nèi)隨水分含量的減小而增大，這與本研究的觀察結(jié)果一致。

3 討論

3.1 低水分含量時的水分擴散系數(shù)變化特點

結(jié)果顯示，擴散系數(shù)隨水分含量降低而降低，達到一定程度后略有升高。將前人關(guān)于食品體系中水分擴散系數(shù)變化的相關(guān)數(shù)據(jù)匯總，見圖7，涉及淀粉粒[31]、面包皮[11]、淀粉膜[4]、直鏈淀粉[36]和麥芽糖[37-38]。圖中同時給出本研究所得面團膜在40 ℃時的擴散系數(shù)。相關(guān)研究[11,37-38]顯示，在低水分區(qū)域，隨水分含量降低有一個D值減速降低甚至升高的階段。由于計算策略的不同，可以在RH0-10范圍內(nèi)求出多個D值，從而觀察到這種現(xiàn)象，Meinders等[11]測定了RH0-5內(nèi)的D值，也觀察到了這種現(xiàn)象。Marousis等[39]采用干燥法測定淀粉粉體的表觀擴散系數(shù)，D值較大，變幅卻較小，見圖7插圖。在水分質(zhì)量分數(shù)低于0.05時，仍能觀察到D值隨水分含量減小而增大的趨勢。另外，采用核磁共振成像技術(shù)測定直連淀粉中水的擴散系數(shù)，在水分質(zhì)量分數(shù)大于約0.24時，擴散系數(shù)加速增大；而對于40 ℃的面團膜，在水分質(zhì)量分數(shù)大于約0.17也有類似現(xiàn)象；對于淀粉膜也有類似現(xiàn)象，對于麥芽糖，此現(xiàn)象于更低的水分含量時出現(xiàn)，見圖7。

圖7 不同食品材料中的水分擴散系數(shù)隨其質(zhì)量分數(shù)的變化匯總Fig.7 Variation in water diffusivity with water content for different food materials reported in the literature

3.2 低水分時體系變化

對于大分子體系，溫度或水分含量的變化除引起玻璃化轉(zhuǎn)變外，還可能引起多種相態(tài)轉(zhuǎn)變，包括β-轉(zhuǎn)變、γ-轉(zhuǎn)變等。根據(jù)圖3可以判定在圖7中面團膜在水分質(zhì)量分數(shù)小于約0.04的區(qū)域不可能發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，因為體系此時已經(jīng)處于玻璃態(tài)。濕基水分質(zhì)量分數(shù)5%的糊化蠟質(zhì)玉米淀粉在20 ℃發(fā)生β-轉(zhuǎn)變[40]，干基水分質(zhì)量分數(shù)5%的豌豆子葉在5～35 ℃間發(fā)生β-松弛[41]。本研究是在20、40 ℃下進行，結(jié)合前面推斷的水分質(zhì)量分數(shù)臨界值ω*=0.037，推斷面團膜在低水分區(qū)域發(fā)生了β-轉(zhuǎn)變。多糖中葡萄糖殘基C-5位置上羥甲基的旋轉(zhuǎn)[42]或單體單元圍繞糖苷鍵的旋轉(zhuǎn)[43]是產(chǎn)生β-松弛的原因。

3.3 從β-轉(zhuǎn)變到自由體積、水分擴散分析

水分子在玻璃態(tài)葡萄糖內(nèi)通過2 種方式實現(xiàn)擴散[44]：1）跳到鄰近水分子的位置；2）葡萄糖分子發(fā)生旋轉(zhuǎn)，騰出位置，水分子跳至該空位。有研究證實對于聚碳酸酯玻璃體，β-松弛可能與WLF自由體積有關(guān)[45]。前面提到β-松弛的分子根源是某些側(cè)鏈或結(jié)構(gòu)單元的旋轉(zhuǎn)，這些“旋轉(zhuǎn)”也確能產(chǎn)生自由體積[46]，這將利于擴散發(fā)生。實際上，β-轉(zhuǎn)變也是一種相態(tài)轉(zhuǎn)變，與玻璃化轉(zhuǎn)變一樣，也沒有達到熱力學(xué)平衡，同樣會挾裹一定的自由體積。

Preda等[47]根據(jù)β-松弛時間與擴散系數(shù)線性相關(guān)，認為β-松弛決定水分在聚酰胺內(nèi)的擴散。通過比較擴散特性時間（分子完成一次隨機跳躍的用時）與松弛時間也可用于推斷松弛與擴散的關(guān)系。關(guān)于低水分面粉或面團的β-松弛時間鮮見報道，采用水分質(zhì)量分數(shù)5.4%淀粉的松弛時間τ約為5×10-8s[48]，假定擴散特征時間與松弛時間相等，結(jié)合本研究40 ℃低水分時的擴散系數(shù)約為8×10-14m2/s，計算水分子在面團膜內(nèi)的跳躍步長約為0.15 nm。平移被凍結(jié)的葡萄糖玻璃體中水分子的跳躍步長約為0.35 nm[44]。與這些結(jié)果相比，本研究得到的擴散步長明顯偏低。上面估算擴散特征時間時采用淀粉的β-松弛時間可能比面團膜體系的實際值低，因為面團膜體系中除淀粉外還含有蛋白質(zhì)，含水量為6%的彈性蛋白在27 ℃時的β-松弛時間在10-6s數(shù)量級上[49]，比淀粉大。

4 結(jié)論

VD理論對面團膜在低水分區(qū)的模擬結(jié)果偏低，改進后的模型能夠較好模擬面團膜的整個吸濕過程，反演求得的自由體積參數(shù)值基本合理。模擬分析顯示，水分擴散系數(shù)隨水分質(zhì)量分數(shù)增大而增大，且變幅較大，但與以往的研究結(jié)果不同之處在于，這個變化過程分為3 個階段：第1個階段，擴散系數(shù)略有減??；在第2、3階段，擴散系數(shù)增大，來自水分的自由體積增多是主要因素；對于第1、2階段，玻璃化轉(zhuǎn)變所挾裹的自由體積會部分補償水分含量較低而損失的自由體積。對低水分段水分擴散機理的深入分析顯示，面團膜在第1階段還可能發(fā)生了β-轉(zhuǎn)變，由此帶來另外的自由體積及擴散系數(shù)的進一步增大。采用不同于以往的確定擴散系數(shù)與水分含量關(guān)系的計算策略，得以揭示出擴散系數(shù)隨水分含量變化呈現(xiàn)出3 個階段這一特征。