龍慶云，楊慶平，張洪彬，韋桂歡，武國號(hào)

（中國船舶集團(tuán)有限公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027）

潛艇、飛機(jī)、載人飛船、空間站、坦克、地下掩體等裝備平臺(tái)在工作狀態(tài)下為相對密閉的環(huán)境，期間人員生存、設(shè)備工作都需要一個(gè)良好的大氣環(huán)境。然而這些裝備平臺(tái)內(nèi)使用的非金屬材料氧化以及人員呼吸代謝等會(huì)產(chǎn)生多種有害氣體，造成空氣污染，威脅人員生命健康和裝備安全運(yùn)行。特別是人員長期工作的潛艇、空間站，密閉環(huán)境中的多種有害氣體持續(xù)作用于人體，可導(dǎo)致人員反應(yīng)遲鈍、操控設(shè)備能力下降，危及裝備的安全運(yùn)行。潛艇等密閉環(huán)境空氣中含硫有機(jī)化合物主要來源于廚房、衛(wèi)生間和食物腐爛等，包括二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、乙硫醚、二甲二硫和噻吩等，多數(shù)具有特別難聞的味道，俗稱“臭味物”。人體對這類化合物的嗅覺閾值很低，空氣中有微量化合物存在就會(huì)使人體產(chǎn)生不良反應(yīng)，因此需要對其進(jìn)行準(zhǔn)確檢測與控制。

環(huán)境空氣中有機(jī)硫化合物多采用氣相色譜-火焰光度法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行測定。由于FPD 檢測器和MS 檢測器靈敏度的限制，測試環(huán)境樣品時(shí)一般需要對樣品進(jìn)行富集濃縮。如GB/T 14678—1993《空氣質(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定 氣相色譜法》[1]，采用氣相色譜-火焰光度法測定，需要預(yù)先使用液氧對樣品進(jìn)行濃縮，操作復(fù)雜、危險(xiǎn)。沈秀娥[2]、陶健[3]、李懿[4]等采用罐采樣液氮濃縮，氣相色譜-火焰光度法測定了環(huán)境空氣中痕量硫化物；李娟[5]、高艷秋[6]、何慶亞[7]等采用吸附劑常溫富集濃縮，火焰光度法測定了氣體中痕量硫化物?；鹧婀舛葯z測器對硫化物為非線性響應(yīng)，會(huì)影響定量的準(zhǔn)確性。戴軍升[8]、張鳳菊[9]、丁嵐[10]、趙起越[11]、李永青[12]、程正鵬[13]等采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定空氣中不同的硫化物，均采用液氮富集濃縮后進(jìn)行測定。

密閉環(huán)境空氣中含硫有機(jī)化合物部分組分有控制標(biāo)準(zhǔn)[14]，但沒有與之對應(yīng)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，制約了對密閉環(huán)境空氣中有機(jī)硫化合物污染的評(píng)價(jià)以及相應(yīng)的污染治理。筆者建立了直接進(jìn)樣-氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光法測定密閉環(huán)境空氣中有機(jī)硫化合物方法，去掉了空氣中微量有機(jī)硫化合物富集濃縮步驟，通過直接進(jìn)樣技術(shù)，減少了富集濃縮需要的昂貴樣品處理裝置和富集濃縮帶來的誤差。采用硫化學(xué)發(fā)光檢測器檢測，響應(yīng)線性好，靈敏度高，檢出限值低，可以滿足密閉空間空氣中痕量有機(jī)硫化合物成分測定和污染物凈化性能評(píng)價(jià)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-2030 型，配硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)，日本島津公司。

含硫化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體：以氮?dú)鉃槠胶鈿猓蚧?、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、乙硫醚、二甲二硫和噻吩均?0 μmol/mol，四川中測標(biāo)物科技有限公司。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：DB-SULFUR 柱[60 m×0.32 mm，4.2 μm，安捷倫科技(中國)有限公司]；進(jìn)樣口溫度：230 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為5∶1；載氣模式：恒線速度模式，線速度為43.9 cm/s；隔墊吹掃流量：3 mL/min；柱溫：程序升溫，柱箱初始溫度為35℃，保持6 min，以15 ℃/min升至150 ℃，以30 ℃/min升至230 ℃，保持1 min；SCD 接口溫度：200 ℃；燃燒器溫度：850 ℃；采樣周期：40 ms；氫氣流量：80 mL/min；氮 氣 流 量：40 mL/min；氧 氣 流 量：10 mL/min；臭氧流量：25 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用樣品氣體或標(biāo)準(zhǔn)氣體吹掃連接管路和進(jìn)樣閥，穩(wěn)定后進(jìn)樣，被測組分通過毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，分離后的組分用SCD 進(jìn)行測定，根據(jù)被測組分的色譜峰面積，利用校準(zhǔn)曲線法計(jì)算目標(biāo)組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分離條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱

目前常見的分離有機(jī)硫化合物的色譜柱包括甲基聚硅氧烷柱、甲基苯基聚硅氧烷柱、Gas-pro 柱、Paropark Q 微填充柱、DB-SULFUR 柱等，通過實(shí)驗(yàn)，DB-SULFUR 柱可將8 種含硫惡臭物質(zhì)全部分開，色譜峰峰形尖銳，分離度高，其低流失的特性更加適用于SCD檢測器。二硫化碳等8種有機(jī)硫化合物在DB-SULFUR毛細(xì)管柱上分離效果見圖1。

圖1 DB-SULFUR柱分離二硫化碳等8種硫化物色譜圖

2.1.2 載氣流量

載氣流量大小影響組分的保留時(shí)間和組分之間的分離度，常用的毛細(xì)管柱載氣流量一般為0～5 mL/min。載氣流量越小，復(fù)雜組分越容易分離，但分離時(shí)間將變長，組分峰變寬；載氣流量越大，分離時(shí)間越短，但分離效果變差，復(fù)雜組分不容易分離或不容易完全分離，因此載氣流量的選擇尤為重要。通過選擇不同流量的載氣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明載氣流量為2.0 mL/min 時(shí)，既能夠?qū)崿F(xiàn)8 種硫化物的分離，樣品分析時(shí)間可以接受。

2.1.3 色譜柱溫度

色譜柱溫度也是影響復(fù)雜組分分離的重要因素，色譜柱溫度包括恒溫模式和程序升溫模式。采用恒溫模式進(jìn)行分離是最簡單的方法，但有時(shí)復(fù)雜組分的分離效果不佳。針對復(fù)雜組分，通常采用程序升溫模式，即利用溫度隨時(shí)間變化逐漸升高，使柱溫升高與不同組分的沸點(diǎn)相對應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜組分的完全分離。乙硫醇和甲硫醚為同分異構(gòu)體，且保留時(shí)間較短，因此在常用的初始溫度35、40、45、50 ℃中，選擇較低的初溫35 ℃，保持6 min，以確保兩者分離度良好。其它組分在DB-SULFUR柱上有很高的分離度，可以設(shè)置較大的升溫速率以縮短分析時(shí)間，其中，第一級(jí)升溫時(shí)比較了10、15、20 ℃/min 三種升溫速率，當(dāng)提高程序升溫速率時(shí)，保留時(shí)間縮短，并且能得到更加尖銳的峰形，提高靈敏度。但是升溫速率過高時(shí)存在8種組分分離效果變差、基線飄移值高、影響色譜峰的積分定量等缺點(diǎn)，并且考慮到實(shí)際樣品中存在的干擾，綜合考慮選用以15 ℃/min升至150 ℃，此條件下硫化物的色譜峰形和分離效果均較好，在16 min內(nèi)含硫物質(zhì)已經(jīng)全部出峰。第二級(jí)升溫選擇了一個(gè)更高的升溫速率，以30 ℃/min升至230 ℃并保持1 min，可以盡快洗脫色譜柱上的高沸點(diǎn)組分，防止其殘留于色譜柱中從而影響之后的分析。

2.1.4 分流比

分流比是目標(biāo)組分被分流出去的流量與進(jìn)入色譜柱的流量之比，也是復(fù)雜組分分離的必選條件之一。由于毛細(xì)管柱較填充柱分析容量小，一般采用毛細(xì)管柱分析樣品時(shí)都需要進(jìn)行分流。分流比較大時(shí)復(fù)雜物質(zhì)對較易分開，但分析靈敏度降低，可能導(dǎo)致微量組分難以準(zhǔn)確定量；分流比較小時(shí)進(jìn)入色譜柱的組分多，則復(fù)雜物質(zhì)對不易分開。分別選擇分流比為2∶1、5∶1和10∶1進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)分流比對各組分色譜保留時(shí)間沒有影響，但影響檢測靈敏度。結(jié)合方法檢出限，選擇分流比為5∶1。

2.2 校準(zhǔn)曲線繪制

利用動(dòng)態(tài)稀釋的方法用高純氮?dú)鈱⒘蚧飿?biāo)準(zhǔn)氣體稀釋成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作氣體，通過閥進(jìn)樣，以目標(biāo)組分的色譜峰面積響應(yīng)值y對相應(yīng)質(zhì)量濃度x(mg/m3)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。8種有機(jī)硫化物的線性關(guān)系見表1。結(jié)果表明，甲硫醇等8 種化合物在配制的濃度范圍內(nèi)線性良好，線性范圍較寬。

表1 8種有機(jī)硫化物線性范圍、線性方程和相關(guān)系數(shù)

2.3 方法精密度

選擇了兩種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，每種組分重復(fù)測定6次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。從表2數(shù)據(jù)可知，高、低兩個(gè)濃度8種有機(jī)硫化合物的測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，表明建立的檢測方法精密度較好。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

方法準(zhǔn)確度是驗(yàn)證建立的檢測方法準(zhǔn)確與否關(guān)鍵指標(biāo)，通常以樣品的加標(biāo)回收率來表示，即通過計(jì)算加入量的測定值與加入量的比值得到樣品加標(biāo)回收率。分別取0.50、1.25、2.00 mL 含硫化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，注入一定體積空氣樣品中，按實(shí)驗(yàn)方法對加標(biāo)樣品進(jìn)行測定，計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率，測試數(shù)據(jù)如表3 所示。由表3 數(shù)據(jù)可知，不同加標(biāo)量的樣品，甲硫醇的回收率為98.4%～106.9%，乙硫醇的回收率為98.4%～107.1%，甲硫醚的回收率為97.0%～110.0%，二硫化碳的回收率為96.7%～110.6%，甲基乙基硫醚的回收率為97.2%～110.3%，噻吩的回收率為96.9%～110.5%，乙硫醚的回收率為97.1%～111.1%，二甲基二硫的回收率為96.4%～111.2%。結(jié)果表明，建立的方法可以較好滿足相關(guān)組分測定要求。

表3 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.5 方法檢出限

方法檢出限采用環(huán)境樣品氣相色譜法分析檢測限的確定方法，即在規(guī)定的置信水平下，按照樣品分析步驟，重復(fù)n次(n≥7)低濃度樣品測定，計(jì)算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。經(jīng)計(jì)算，氣相色譜法測定甲硫醇等8種有機(jī)硫化物的檢出限分別為：甲硫醇0.008 mg/m3，乙硫醇0.007 mg/m3，甲硫醚0.006 mg/m3，二硫化碳0.003 mg/m3，甲乙硫醚0.005 mg/m3，噻吩0.005 mg/m3，乙硫醚0.005 mg/m3，二甲二硫0.004 mg/m3。該方法檢出限滿足密閉環(huán)境空氣中含硫有機(jī)化合物組分控制標(biāo)準(zhǔn)檢測需求和裝置對有機(jī)硫化物的凈化性能評(píng)價(jià)測試要求[15]。同時(shí)二硫化碳和二甲二硫的檢出限低于人體嗅覺閾值(二硫化碳、二甲二硫的嗅覺閾值分別為0.577、0.046 mg/m3)。

3 結(jié)語

建立了直接進(jìn)樣硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法測定甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、甲乙硫醚、噻吩、乙硫醚和二甲基二硫醚等8 種有機(jī)硫化物的方法，通過條件優(yōu)化，使得8種有機(jī)硫化物完全分離，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硫化物的準(zhǔn)確測定。建立的方法簡便快捷，無需預(yù)處理，測量范圍寬、檢出限低、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，滿足密閉空間大氣中甲硫醇等8 種有機(jī)硫化物的檢測要求以及裝置對有機(jī)硫化物的凈化性能評(píng)價(jià)測試要求。