韓永輝,侯博,童雙祖,周春雨
(1.青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心,西寧 810000;2.青海持正工程技術(shù)有限公司,西寧 810000)
隨著社會經(jīng)濟的日益發(fā)展,水環(huán)境污染問題時有發(fā)生,而六價鉻是水體毒理性檢測中的必測項目[1],對其能準確、快速定量分析至關(guān)重要。因為六價鉻會導致水生生物死亡,人若接觸會引起皮膚炎癥和濕疹,若誤飲會引起嘔吐、腹痛,過量時會損害肝臟和腎臟,導致胃潰瘍甚至會有生命危險[2?3]。
通常水中六價鉻的測定方法是分光光度法[4?5],在測定過程中實驗人員接觸有毒有害物質(zhì)時間較久,分析時間較長,測定結(jié)果受人為因素影響較大。而采用全自動流動注射分析儀分析具有分析快捷、操作簡單、精密度高、自動進樣、試劑損耗少等優(yōu)點。在全自動流動注射分光光度法[6?13]測定水中六價鉻的現(xiàn)行標準中,溶解顯色劑二苯碳酰二肼的溶劑是丙酮。眾所周知,丙酮是一種化學性質(zhì)較活潑、極度易燃且具有刺激性氣味的有機物,長期接觸會出現(xiàn)眩暈、灼燒感、咽炎、支氣管以及皮膚炎癥,還會對人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生麻醉作用,出現(xiàn)乏力、惡心、頭痛、頭暈等癥狀。在日常測試過程中,難免會有丙酮揮發(fā)出來,對實驗人員的身體健康形成不小的損害[14?15]。無水乙醇作為一種有機溶劑,其毒性少,成本低廉且對實驗人員的身體損害較小、對環(huán)境友好。筆者采用無水乙醇替代丙酮溶解二苯碳酰二肼,方法精密度和準確度能夠滿足要求。
全自動流動注射分析儀:BDFIA-8000型,北京寶德儀器有限公司。
超聲波清洗器:KQ-500V 型,昆山市超聲儀器有限公司。
循環(huán)水式多用真空泵:SHZ-D(ΙΙΙ)型,河南省予華儀器有限公司。
二苯碳酰二肼:分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司。
重鉻酸鉀:優(yōu)級純,上海阿拉丁生化科技有限公司。
無水乙醇:分析純,天津市百世化工有限公司。
丙酮:光譜純,上海安普有限公司。
硫酸:分析純,白銀良友化學試劑有限公司。
磷酸:分析純,天津市富宇精細化工有限公司。
水質(zhì)環(huán)境標準樣品:(1)水質(zhì) 六價鉻,標準物質(zhì)編號為BY400024 B1912134,六價鉻質(zhì)量濃度標準值為(75.4±5.1)μg/L;(2)水質(zhì) 六價鉻,標準物質(zhì)編號為BY400024 B1908010,六價鉻質(zhì)量濃度標準值為(80.3±8)μg/L;(3)水質(zhì) 六價鉻,標準物質(zhì)編號為BY400024 B2003205,六價鉻質(zhì)量濃度標準值為(0.206±0.015)mg/L,壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。
實驗用水均為新制備的去離子水。
二苯碳酰二肼乙醇溶液:0.4 g/L,將40 mL硫酸和40 mL 磷酸緩慢加入600 mL 水中,冷卻,制得硫酸-磷酸混合溶液。稱取0.40 g二苯碳酰二肼,溶于200 mL 無水乙醇中,攪拌直至完全溶解,然后將其與硫酸-磷酸混合溶液混合,并轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中,用水定容至標線,搖勻,貯于棕色瓶中。
二苯碳酰二肼丙酮溶液:將40 mL 硫酸和40 mL 磷酸緩慢加入600 mL 水中,冷卻,制得硫酸-磷酸混合溶液。稱取0.40 g 二苯碳酰二肼,溶于200 mL 丙酮中,攪拌直至完全溶解,然后將其與硫酸-磷酸混合溶液混合,并轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中,用水定容至標線,搖勻,貯于棕色瓶中。
六價鉻標準儲備液:100 mg/L,精密稱取0.141 5 g重鉻酸鉀,置于250 mL燒杯中,用水溶解,轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中,用水定容至標線,搖勻。
六價鉻標準中間液:取適量六價鉻標準儲備液,加入到容量瓶,用去離子水逐漸稀釋至1.0 mg/L。
六價鉻系列標準工作溶液:分別移取六價鉻標準溶液0.0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50 mL到100 mL容量瓶,用去離子水定容到標線,配制成質(zhì)量濃度分別為0.00、0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L 的六價鉻系列標準工作液。
洗針時間:10 s;峰寬:50 s;到達閥時間:50 s;樣品周期:90 s;出峰時間:22 s;進載流時間:20 s;積分時長:50 s;蠕動泵轉(zhuǎn)速:35 r/min;進樣時間:50 s;積分開始時間:0 s;注射時間:65 s。
將2 mL的樣品注入連續(xù)流動的酸性載液中,樣品與顯色劑在反應(yīng)模塊中按特定比例(1∶1)混合反應(yīng),樣品中的六價鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物,進入檢測流通池,于540 nm 波長處比色測定吸光度。
國家標準GB 7467-87和國家環(huán)境保護標準HJ 908—2017均選擇二苯碳酰二肼比色法測定水質(zhì)中六價鉻,均選用丙酮作為二苯碳酰二肼的溶劑,丙酮有毒危害身體健康,且GB 7467-87 方法硫酸、磷酸、顯色劑需要分開加入,實驗時間較長;地下水質(zhì)檢測方法 DZ/T 0064.17—2021 選用無水乙醇作為二苯碳酰二肼的溶劑,但需要調(diào)節(jié)水樣pH,對分光光度計也特殊要求,需要使用3 cm比色皿。綜合考慮以上情況,采用無水乙醇作為試劑,并對實驗結(jié)果進行驗證。
取空白試樣及0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L 的六價鉻系列標準工作溶液分別進行測定,以吸光度(峰面積)為橫坐標,以六價鉻溶液質(zhì)量濃度為縱坐標,繪制標準曲線,進行線性回歸,得線性方程為y=0.000 8x-0.000 2,相關(guān)系數(shù)r=0.999 9,表明該方法線性關(guān)系良好。
根據(jù)環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則(HJ 168—2020),取0.002 mg/L的六價鉻標準溶液,平行測定7次,結(jié)果列于表1。由表1數(shù)據(jù)計算得方法檢出限為0.000 3 mg/L,低于環(huán)境保護標準《水質(zhì) 六價鉻的測定 流動注射-二苯碳酰二肼光度法》(HJ 908—2017)以丙酮為顯色劑溶劑時的檢出限(0.001 mg/L),表明該方法分析靈敏度有所提高。
表1 檢出限試驗結(jié)果
分別取低、中、高三個不同濃度的水質(zhì)環(huán)境標準樣品;另外用六價鉻標準溶液分別配制低、中、高三種不同濃度的溶液:(1)1#樣品,0.05 mg/L;(2)2#樣品,0.10 mg/L;(3)3#樣品,0.20 mg/L,利用該方法平行測定6 次,測定結(jié)果列于表2。由表2 數(shù)據(jù)可知,標準樣品和自制樣品測定值的相對誤差為0.15%~2.77%,相對標準偏差為0.14%~1.54%。水質(zhì)環(huán)境標準樣品測定值均在標準推薦值范圍之內(nèi),表明該方法精密度、準確度良好。
表2 樣品測定結(jié)果
對兩個不同濃度的實際樣品進行加標回收試驗,測定結(jié)果見表3。由表3 可知,樣品加標回收率為98.7%~101%,測定準確度滿足分析要求。
表3 樣品加標回收試驗結(jié)果
用兩種不同溶劑的顯色劑乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑和丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑,按照儀器條件對水質(zhì)標準樣品平行測定6次,進行對比試驗,測定結(jié)果見圖1。實驗結(jié)果表明,用乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑比用丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑的實驗測定值數(shù)值重現(xiàn)性更好,完全可以在實驗中用無水乙醇代替丙酮作為顯色劑的溶劑。
圖1 兩種顯色劑水質(zhì)環(huán)境標準樣品測定值
利用全自動流動注射分析儀測定水中六價鉻,用無水乙醇替代丙酮作為溶劑是可行的。該方法靈敏度更高,精密度更好,準確度滿足分析要求。用無水乙醇代替丙酮可以降低對實驗人員身體健康的損害,且成本低廉,有推廣價值。