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        氣相色譜
        --質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定紙吸管中二甘醇二苯甲酸酯的遷移量

        2023-09-09 02:20:24周良春馬俊輝王睿張曉飛李興玉李雙琦陳倩蔣雙陽(yáng)
        化學(xué)分析計(jì)量 2023年8期
        關(guān)鍵詞:乙醇溶液苯甲酸乙酸乙酯

        周良春,馬俊輝,王睿,張曉飛,李興玉,李雙琦,陳倩,蔣雙陽(yáng)

        [成都市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院,成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司,國(guó)家包裝產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心(成都),成都 610100]

        吸管是一種常用餐飲具,傳統(tǒng)吸管一般為塑料材質(zhì)。為減少塑料對(duì)環(huán)境的污染,我國(guó)于2020 年1月發(fā)布了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見(jiàn)》,規(guī)定到2020年底,在全國(guó)范圍餐飲行業(yè)禁止使用不可降解的一次性塑料吸管[1]。因此,紙吸管作為塑料吸管的替代品逐漸受到消費(fèi)者的關(guān)注[2]。紙吸管在生產(chǎn)過(guò)程中需要使用膠粘劑粘合。另外,為了使吸管更美觀,一些紙吸管表面印刷有各種圖案。膠粘劑或油墨中可能會(huì)殘留塑化劑等有害物質(zhì)。塑化劑種類很多,其中鄰苯二甲酸酯類塑化劑使用較為廣泛。鄰苯類塑化劑屬于一種內(nèi)分泌干擾物,具有生殖毒性和致癌性[3?5]。塑化劑二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)毒性相對(duì)較小,是一種較環(huán)保、其性能可取代鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的非鄰苯類塑化劑[6]。但是,由于DEDB是一種新型的非鄰苯類塑化劑,目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685—2016[7]所列允許使用物質(zhì)清單中尚未包括表明該物質(zhì)不能透過(guò)“功能性屏障”層遷移至食品或食品模擬物中,即遷移量為“不得檢出”。然而,現(xiàn)無(wú)檢測(cè)紙吸管中DEDB 遷移量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。因此,建立紙吸管中DEDB非鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)遷移量的檢測(cè)方法,探究DEDB向食品模擬物中的遷移規(guī)律,對(duì)于保障消費(fèi)者健康安全、完善國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。

        紙吸管或食品接觸用紙中有害物質(zhì)檢測(cè)已有報(bào)道,主要檢測(cè)項(xiàng)目為重金屬[8]、丙烯酰胺[9?10]、氯丙醇[11]等物質(zhì)。測(cè)定塑化劑DEDB 的方法較少,主要是采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)煙用水基膠或日化產(chǎn)品包裝材料中DEDB 含量的方法[12?13],紙吸管中DEDB遷移量的檢測(cè)方法以及遷移規(guī)律的研究未見(jiàn)報(bào)道。筆者建立一種檢測(cè)水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液4種食品模擬物中DEDB遷移量的分析方法,同時(shí)研究紙吸管向4 種食品模擬物中遷移規(guī)律。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要儀器與試劑

        氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:8890/5977B 型,美國(guó)安捷倫科技有限公司。

        電子天平:ME204E-02 型,感量為0.1 mg,梅特勒托利多科技(中國(guó))有限公司。渦旋振蕩器:Multi Reax型,德國(guó)海道夫公司。多功能氮吹儀:HN200 型,山東海能科學(xué)儀器有限公司。

        純水/超純水一體化系統(tǒng):Milli-Q Direct 16 型,美國(guó)密理博公司。

        恒溫水浴鍋:ICC basic pro 20 型,精度為0.1 ℃,德國(guó)IKA公司。

        乙酸乙酯、正己烷、無(wú)水乙醇和冰乙酸:均為色譜純,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司。

        DEDB 標(biāo)準(zhǔn)品:質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于96%,美國(guó)AccuStandard公司。

        苯甲酸芐酯標(biāo)準(zhǔn)品:質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.6%,德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

        紙吸管樣品:市售。

        實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

        1.2 儀器工作條件

        1.2.1 色譜儀

        色譜柱:HP-5MS 型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm,美國(guó)安捷倫科技有限公司);進(jìn)樣口溫度:280 ℃;載氣:He,純度不小于99.999%,流量為1.5 mL/min;柱溫箱升溫程序:初溫100 ℃,保持1 min,以20 ℃/min 的速率升溫至240 ℃,再以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃,保持3 min;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣體積:1 μL;內(nèi)標(biāo)物:苯甲酸芐酯。

        1.2.2 質(zhì)譜儀

        掃描方式:選擇離子掃描模式(SIM);電離方式:EI源;電離能量:70 eV;輔助加熱器溫度:280 ℃;離子源溫度:230 ℃;四極桿溫度:150 ℃;溶劑延遲:6 min。

        DEDB和苯甲酸芐酯的色譜保留時(shí)間及特征離子見(jiàn)表1。

        表1 DEDB和苯甲酸芐酯的保留時(shí)間及特征離子

        1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

        1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

        DEDB 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1 000 mg/L,稱取DEDB 標(biāo)準(zhǔn)品50 mg (精確至0.1 mg)于50 mL容量瓶中,用乙酸乙酯溶解并定容至標(biāo)線。

        DEDB 標(biāo)準(zhǔn)中間液:100 mg/L,量 取2.5 mL DEDB 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于25 mL 容量瓶中,用乙酸乙酯稀釋并定容至標(biāo)線,混合均勻。

        苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)液:100 mg/L,稱取苯甲酸芐酯標(biāo)準(zhǔn)品50 mg (精確至0.1 mg)于50 mL容量瓶中,用乙酸乙酯溶解并定容至標(biāo)線,得到1 000 mg/L 苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液。再準(zhǔn)確移取1.0 mL 苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液于10 m L容量瓶中,用乙酸乙酯稀釋并定容至標(biāo)線。

        DEDB 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:分別移取DEDB 標(biāo)準(zhǔn)中間液20、50、100、200、500、1 000 μL于10 mL容量瓶中,再分別加入100 μL 100 mg/L的苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)液,用乙酸乙酯定容至標(biāo)線,混勻,得到質(zhì)量濃度分別為0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L DEDB 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,其中苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度為1.0 mg/L。

        1.3.2 樣品預(yù)處理

        根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.1—2015[14]和GB 5009.156—2016[15]的規(guī)定,對(duì)紙吸管樣品進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。分別選擇水、4%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液以模擬水、酸性和酒精類飲料。食品接觸的面積(S)與食品模擬物體積(V)的比值反映實(shí)際使用情形。實(shí)驗(yàn)采用6 dm2紙吸管接觸1 L食品模擬物的比例進(jìn)行浸泡(即S/V=6 dm2/L)。

        1.3.3 遷移液處理

        水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液:用移液器準(zhǔn)確吸取2.0 mL 經(jīng)遷移試驗(yàn)得到的浸泡液于10 mL 具塞比色管中,準(zhǔn)確加入20 μL 100 mg/L 的苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)液和2.0 mL乙酸乙酯,渦旋振蕩5 min,靜置分層,移取上清液,用GC-MS儀檢測(cè)。

        50%乙醇溶液:用氮吹儀除去過(guò)量的乙醇,再準(zhǔn)確加入2.0 mL 乙酸乙酯和100 mg/L 的苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)液,按上述方式進(jìn)行處理。

        1.3.4 測(cè)定

        以DEDB 與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度之比為橫坐標(biāo),以DEDB 與苯甲酸芐酯監(jiān)測(cè)離子豐度之比為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,以內(nèi)標(biāo)法定量。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 色譜條件的選擇

        DEDB 是一種弱極性化合物,其沸點(diǎn)較高約為236 ℃。實(shí)驗(yàn)選擇HP-5MS 型常規(guī)色譜柱進(jìn)行分離,考察了流量為1.0 mL/min,柱溫箱初始溫度分別為60、80、100 ℃時(shí),DEDB和苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)物(IS)的分離情況,結(jié)果見(jiàn)圖1。

        圖1 在不同色譜條件下DEDB的提取離子色譜圖

        由圖1可知,隨著初始溫度的升高,DEDB色譜峰形和響應(yīng)值無(wú)明顯變化,苯甲酸芐酯色譜峰更尖銳。為了改善DEDB 的色譜峰形,設(shè)定初始溫度為100 ℃,提高載氣流量至1.5 mL/min時(shí),DEDB 和苯甲酸芐酯色譜峰型均較理想,且可以縮短檢測(cè)時(shí)間。因此,最終選擇初始溫度為100 ℃,載氣流量為1.5 mL/min。

        2.2 萃取溶劑和定量方式的選擇

        常見(jiàn)有機(jī)溶劑中正己烷、乙酸乙酯和二氯甲烷在水性、酸性、酒精類食品模擬物中有比較好的疏水性,較易分層,而二氯甲烷密度較大,分層后位于下層,不利于快速移取萃取液。因此實(shí)驗(yàn)選擇正己烷和乙酸乙酯作萃取溶劑。分別移取2.0 mL 水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液于4 只10 mL 具塞比色管中,向其中加入40 μL 100 mg/L 的DEDB標(biāo)準(zhǔn)中間液,混勻后,作為一組陽(yáng)性樣品。按照上述方法再制備一組包括四種模擬物的陽(yáng)性樣品,然后分別向每組陽(yáng)性樣品中加入2 mL正己烷和2 mL 乙酸乙酯兩種萃取溶劑,渦旋振蕩萃取5min。分別向其中加入正己烷和乙酸乙酯兩種萃取溶劑,進(jìn)行渦旋振蕩萃取。重復(fù)測(cè)定3 次。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),乙酸乙酯與50%乙醇溶液在一定程度上混溶,不易分層。因此,當(dāng)食品模擬物中乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%及以上時(shí),先用氮吹儀除去過(guò)量的乙醇,再按上述方式進(jìn)行萃取。

        試驗(yàn)比較了外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法兩種定量方式,不同萃取溶劑和定量方式下DEDB的回收率見(jiàn)圖2。

        圖2 不同萃取溶劑和定量方式下的DEDB回收率

        結(jié)果表明,當(dāng)乙酸乙酯作萃取溶劑時(shí),在水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液四種模擬液中DEDB 的萃取效率高于正己烷,但是回收率偏高,有正基質(zhì)效應(yīng)。當(dāng)使用內(nèi)標(biāo)法時(shí),能夠降低乙酸乙酯作萃取劑時(shí)的正基質(zhì)效應(yīng),因此最終選擇乙酸乙酯作萃取溶劑,用內(nèi)標(biāo)法定量。

        2.3 萃取時(shí)間的選擇

        實(shí)驗(yàn)通過(guò)液液萃取來(lái)提取食品模擬物中的DEDB,對(duì)萃取時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化,具體方法為:分別移取2.0 mL食品模擬液水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液于10 mL 比色管中,向其中添加已知量的DEDB 和苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)液,再加入2.0 mL乙酸乙酯(50%乙醇溶液需要先用氮吹儀除去過(guò)量的乙醇)??疾燧腿r(shí)間分別為2、5、10、15 min時(shí)DEDB的回收率,重復(fù)測(cè)定3次,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知,當(dāng)萃取時(shí)間為2~5 min時(shí),DEDB在各食品模擬物中的回收率隨時(shí)間延長(zhǎng)迅速增大。當(dāng)萃取時(shí)間為5~15 min時(shí),DEDB在4種食品模擬物中的回收率隨著時(shí)間的增加變化較小。因此,為了提高萃取效率,選擇萃取時(shí)間為5 min。

        圖3 不同萃取時(shí)間對(duì)應(yīng)的DEDB回收率

        2.4 萃取溶劑體積的選擇

        分別考察了萃取溶劑體積為1、2、3、4、5 mL 時(shí)DEDB的回收率,結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明,當(dāng)萃取溶劑體積為1 mL 時(shí),DEDB 在4 種模擬液中的回收率為80%~85%;當(dāng)萃取溶劑體積為2 mL 時(shí),DEDB 的回收率迅速增大,均大于95%。當(dāng)萃取溶劑體積大于2 mL 時(shí),隨著體積增大,DEDB 的回收率變化較小。為了節(jié)約萃取溶劑,在保證較高回收率的條件下,選擇萃取溶劑體積為2 mL。

        圖4 不同萃取溶劑體積時(shí)DEDB的回收率

        2.5 線性方程和檢出限

        按1.3.1方法配制DEDB系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,分別測(cè)定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)(r)。在優(yōu)化的條件下,利用陰性樣品加標(biāo)的方法,分別以信噪比S/N≥3 和S/N≥10 計(jì)算方法檢出限和定量限。結(jié)果表明,DEDB 質(zhì)量濃度在0.2~10.0 mg/L 范圍內(nèi),線性方程為y=0.459 2x-0.075 7,r=0.999 0,表明線性關(guān)系良好。DEDB 在水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液中的檢出限均為0.05 mg/L,定量限均為0.2 mg/L,表明該方法靈敏度較高,可以滿足定量要求。

        2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

        移取不含DEDB 的水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液四種不同食品模擬物,分別添加0.2,1.0,5.0 mg/L 低、中、高三個(gè)不同濃度的DEDB 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。每種模擬液,每一個(gè)濃度平行測(cè)定6次,計(jì)算DEDB的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,DEDB平均加標(biāo)回收率為91.2%~103.6%,6次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%~8.5%,表明該方法準(zhǔn)確度和精密度均較高。

        表2 食品模擬物樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

        2.7 遷移規(guī)律

        首先根據(jù)紙吸管預(yù)期接觸的食品種類,選擇對(duì)應(yīng)的食品模擬物。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.1—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》附錄A.1選擇水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液4 種不同食品模擬物,分別模擬水性、酸性和酒精類食品。紙吸管的使用溫度范圍為-10~45 ℃,根據(jù)GB 31604.1—2016 中“表4 特定遷移實(shí)驗(yàn)條件(溫度)”的規(guī)定,選擇遷移溫度分別為5、20、40 ℃。紙吸管預(yù)期接觸食品的時(shí)間最長(zhǎng)不超過(guò)2 h,根據(jù)GB 31604.1—2016“表3 特定遷移實(shí)驗(yàn)條件(時(shí)間)”的規(guī)定,選擇遷移時(shí)間分別為30、60、120 min。

        吸管在四種不同模擬物中DEDB遷移量隨溫度和時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖5。

        圖5 DEDB在不同溫度和時(shí)間條件下的遷移規(guī)律

        由圖5可知,在相同的模擬物、相同的浸泡時(shí)間下,DEDB遷移量隨溫度的升高均迅速增大;在相同的模擬物、相同的溫度下,DEDB遷移量隨時(shí)間的延長(zhǎng)也都迅速增大。低溫時(shí)(5 ℃),隨時(shí)間的延長(zhǎng),DEDB遷移量變化較小,且含量較低。因此,在低溫(5 ℃),時(shí)間30 min以內(nèi)的條件下使用紙吸管,可減少DEDB 的遷移量,保障食品和消費(fèi)者身體健康安全。

        為研究DEDB 在不同的模擬物中的遷移情況,實(shí)驗(yàn)選擇20 ℃、30 min為浸泡條件,結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn),紙吸管中DEDB在4種食品模擬物中的遷移量均不同。在相同的溫度和時(shí)間下,DEDB 遷移量從小到大的順序依次為:水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、50%乙醇溶液。DEDB 在水中的遷移量最小,在50%乙醇中的遷移量最大。其原因是DEDB含有兩個(gè)苯環(huán),為疏水基團(tuán),較易溶于有機(jī)溶劑,隨著有機(jī)溶劑濃度的增大,其遷移量也隨之增大。

        圖6 DEDB在不同模擬物中遷移情況

        3 結(jié)語(yǔ)

        通過(guò)對(duì)儀器條件、萃取溶劑、定量方式、萃取溶劑體積和萃取時(shí)間的優(yōu)化,建立了一種用于測(cè)定紙吸管中非鄰苯類增塑劑DEDB 遷移量的GC-MS法。DEDB 在水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液和50%乙醇溶液4種食品模擬物中的方法檢出限均為0.05 mg/L,定量限均為0.2 mg/L。方法驗(yàn)證結(jié)果表明,相關(guān)系數(shù)、回收率、精密度等均滿足分析檢測(cè)要求??疾炝薉EDB 在不同溫度、時(shí)間和模擬液中的遷移規(guī)律。結(jié)果表明,紙吸管中DEDB 在四種食品模擬物中的遷移量不同。在相同的溫度和時(shí)間條件下,DEDB遷移量從小到大的順序依次為:水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、50%乙醇溶液。同時(shí),溫度越高、接觸食品模擬物的時(shí)間越長(zhǎng),DEDB遷移量越大。該方法快速、靈敏度高、準(zhǔn)確,可為紙吸管中DEDB遷移量的測(cè)定提供技術(shù)支撐。

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