羅嗣興，魏科，王冰瑩，劉合燕，曹翔，王雪瑩，王飛飛，張琦

（1.濟南眾標(biāo)科技有限公司，濟南 250013；2.山東鋼鐵集團日照有限公司，山東日照 276800；3.山東眾標(biāo)企信檢測科技有限公司，濟南 250100）

青銅是金屬冶鑄史上最早的合金，與純銅相比具有更低熔點，更好的鑄造性，耐磨且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。硅青銅的結(jié)晶溫度范圍較小，有足夠的流動性，加入適量的錳可使硅青銅有更好的力學(xué)性能，在機械制造工業(yè)中可替代錫青銅；加入適量的鎳能提高硅青銅的力學(xué)性能和耐蝕性，且兼有良好的導(dǎo)電性、鑄造性能、減磨性能和機械性能等。硅青銅在機械、化工、石油、船舶等工業(yè)部門被廣泛應(yīng)用[1?4]。鋁青銅加入適量的鐵、錳元素具有較高的強度和耐磨性，經(jīng)淬火和回火后可提高硬度，有較好的高溫耐蝕性和抗氧化性，有較高的強度和良好的耐磨性，常用來鑄造齒輪胚料、螺紋和螺旋槳、閥門、機械部件等。鋁青銅還具有形狀記憶效應(yīng)，已經(jīng)作為形狀記憶合金得到發(fā)展[5?9]。

我國的銅及銅合金產(chǎn)量居世界前列。隨著我國有色金屬行業(yè)、機械制造行業(yè)的迅速發(fā)展，對銅合金的質(zhì)量要求也越來越高。同時先進的分析檢測設(shè)備如光電發(fā)射光譜儀、X-熒光光譜儀等的廣泛應(yīng)用，用戶對光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求越來越多。國外，美國的Brammer Standard 公司研制了硅青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(BS655A)，規(guī)格Φ38 mm×12 mm，對Si(3.14%)、Cu(95.74%)、Mn(0.91%)、Fe、Ni、Pb、Sn、Zn等8 個成分進行定值，樣品較薄，未對Cr、P 成分進行定值。同時研制了Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.12%～10.68%的鋁青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(BS623、BS630、BS954、BS955)，規(guī)格Φ32 mm×17 mm 和Φ38 mm×12 mm，對Al、Cu、As、Fe、Mn、Ni、P、Pb、Si、Sn、Zn、S等12個成分進行定值，樣品較薄，缺乏Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%～9.0%的鋁青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

筆者于2013年研制了鋁青銅QAl10-3-1.5光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 020052，僅能滿足鋁青銅QAl10-3-1.5 牌號用戶的要求。目前國內(nèi)市場只有幾種經(jīng)國家批準(zhǔn)發(fā)布的硅青銅光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和少數(shù)的鋁青銅光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不能滿足廣大用戶的需求。筆者根據(jù)目前市場對QSi 3-1，鋁青銅QAl9-2、QAl9-4、QAl10-4-4、QAl7等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求，研制了鋁青銅和硅青銅光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包括硅青銅2種，鋁青銅10種。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作按YS/T 409—2012《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》[10]和JJF 1006—1994《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》[11]的要求進行。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

1.1 化學(xué)成分設(shè)計

該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素成分較多，合理地設(shè)計各元素成分是關(guān)鍵的第一步。設(shè)計成分時應(yīng)結(jié)合最新國家標(biāo)準(zhǔn)，元素成分盡量與最新標(biāo)準(zhǔn)相符合。在研制硅青銅和鋁青銅光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，遵照銅及銅合金國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和GB/T 5231—2012[12]的要求，并參考?xì)W盟、日本和美國的銅及銅合金標(biāo)準(zhǔn)。硅青銅成分設(shè)計見表1，鋁青銅成分設(shè)計表2。

表1 硅青銅光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分設(shè)計布點各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表2 鋁青銅光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分設(shè)計布點各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2 主要儀器設(shè)備

中頻感應(yīng)爐：KGPS-0.25T/200KW型，鄭州藍(lán)碩工業(yè)爐設(shè)備有限公司。

銅合金液壓半連續(xù)鑄造機：CUTCAST-TBD，型大連卡特冶金設(shè)備有限公司。

2 000 t水壓擠壓機：XJ-2000型，無錫市吉順空分設(shè)備有限公司。

光電發(fā)射光譜儀：Spectro Lab M11 型，德國斯派克分析儀器公司。

電子分析天平：AB204-S 型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP 7000 型，賽默飛世爾科技公司。

原子吸收光譜儀：TAS-990型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

紫外可見分光光度計：TU-1810型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3 冶煉及鑄造工藝

1.3.1 原材料

Cu、Pb、Zn、Sn、Al、Mn、Ni、Si、Cr以純金屬或非金屬形式加入，F(xiàn)e、P、As、S 分別以Cu-Fe、Cu-P、Cu-As、CuS中間合金形式加入。

1.3.2 工藝

良好的冶煉及鑄造工藝，首先應(yīng)滿足成分的均勻性要求，其次是保證各元素得到按照設(shè)計要求的含量，還要滿足硅青銅、鋁青銅中夾雜物及氣體含量盡可能低，因此采用250 kg 中頻感應(yīng)爐進行冶煉。金屬爐料入爐前吹砂清理污物，經(jīng)預(yù)熱后裝爐，熔煉前先洗爐。為保證冶煉成分準(zhǔn)確，所用原材料成分都必須經(jīng)過復(fù)檢，其表面氧化物等均需除去。在冶煉時根據(jù)不同成分含量要求和金屬元素的特性，分批分期進行加料，冶煉中特別是填加料后一定要充分?jǐn)嚢?，這是保證化學(xué)成分均勻的有利措施。另外，對一些易氧化元素要選擇最佳的加入條件，確保穩(wěn)定的回收率。用光電發(fā)射光譜儀和等離子體發(fā)射光譜儀進行爐前分析檢驗，成分合格后出爐。采用特殊鑄造裝備，快速的澆注技術(shù)，確保試樣不因為偏析而造成成分的不均勻。

裂紋尖端塑性變形會產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，而應(yīng)力集中的釋放是產(chǎn)生聲發(fā)射信號的主要因素[13-15]。裂紋擴展就是不斷重復(fù)裂紋尖端的應(yīng)力集中釋放→裂紋擴展→裂紋尖端應(yīng)力的再集中再釋放→裂紋的再擴展這個過程，直至最終斷裂。因此，在試樣進行加載的同時，可采用聲發(fā)射儀器(圖3(b)，美國PAC公司DiSP32通道檢測系統(tǒng))進行斷裂過程檢測、起裂載荷捕捉。試驗采用兩個R15型傳感器，傳感器的共振頻率為150kHz，前放增益選為40dB。

Cu 量的4/5、Cu-Fe、Ni、Si 一次性裝爐，待熔化完全后，加入剩余Cu，使熔體降溫，然后加入Pb、Sn、Cu-As、CuS、Zn、Mn、Cr，熔化攪拌，升溫，加入Al、Cu-P，撈渣，加入覆蓋劑木炭。熔煉溫度根據(jù)不同階段控制為1 100～1 500 ℃出爐，合金液恒溫時間控制為1～1.5 h，合金液出爐溫度控制為1 180～1 220 ℃，澆鑄溫度控制為1 150～1 200 ℃，澆鑄速度為6～7 m/h。澆鑄后得到鑄錠規(guī)格為Φ1 200 mm×200 mm。根據(jù)各元素成分的含量范圍，確定鑄錠溫度、擠制壓力，經(jīng)2 000 t水壓擠壓機，擠制得到Φ40 mm 銅合金棒，用鋸床和車床加工成Φ40 mm×30 mm標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品塊。

圖1是光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備流程。

圖1 光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備流程

定值前，將擠壓后經(jīng)均勻性檢驗合格的圓棒編號，每隔一定順序號隨機抽取一定數(shù)量的圓棒，從頭、中、尾部切取三段棒(約200 mm)，扒凈外皮，車屑粒，控制車速與車屑粒度，混均勻，包裝成瓶。

1.4 加工、包裝

均勻性檢驗合格的銅合金鑄錠用車床去皮3～5 mm，用擠壓機加工成棒材。將擠出的圓棒去頭、尾各500 mm 左右，加工成所設(shè)計規(guī)格(銅合金Φ40 mm)的小圓柱，打上編號，車平端面，制成塊狀光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。將光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)裝入專用盒內(nèi)，盒內(nèi)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書。

2 均勻性檢驗

2.1 均勻性初檢

從棒材的頭、中、尾各取長度為10 mm 的試樣一塊，在每一面上平行測定4次，用極差法作均勻性偏析檢驗[13]。結(jié)果表明，鑄錠初檢合格。

取厚度為15 mm的試片進行物理超聲波檢驗，結(jié)果表明，無中心疏松、偏析、皮下氣泡、表面裂條等缺陷，檢驗結(jié)果合格。

2.2 均勻性檢驗

按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的要求，從成品塊樣中選取20 塊樣品按順序編號，用隨機號取決分析順序，進行均勻性復(fù)檢。對每塊樣品的橫截面三個不同部位，用電發(fā)射光譜分析方法YS/T 482—2005[14]平行測定3次，對檢驗數(shù)據(jù)用方差法進行統(tǒng)計分析。當(dāng)統(tǒng)計量FFα(0.05)時，表明組內(nèi)和組間數(shù)據(jù)有顯著差異，均勻性檢驗不合格。

表3 硅青銅光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)F值統(tǒng)計結(jié)果

表4 鋁青銅光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)F值統(tǒng)計結(jié)果

3 穩(wěn)定性考察

在2016～2021年間，采用YS/T 482—2005光電發(fā)射光譜分析方法對已批準(zhǔn)發(fā)布的鋁青銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 020052 進行6 次量值測定，將測定結(jié)果用直線擬合法進行穩(wěn)定性統(tǒng)計檢驗，通過比較直線斜率絕對值|b1|與tα，(n-2)×s(b1)判斷樣品是否穩(wěn)定[15]，上式中b1為擬合直線的斜率，s(b1)為斜率的不確定度，tα，(n-2)為自由度n-2 和置信水平α下的學(xué)生分布，測試數(shù)據(jù)見表5。結(jié)果表明，6 年內(nèi)測定數(shù)據(jù)基本一致，樣品穩(wěn)定性良好，同時也表明該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有長期的穩(wěn)定性。參考同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效期暫定為15年。

表5 GBW(E)020052標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

4 定值

4.1 定值方法

該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按JJF 1006—1994《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》[12]的要求，委托8家具有相應(yīng)測試資質(zhì)的檢驗機構(gòu)參與定值分析，研制的銅及銅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法全部采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 5121系列銅及銅合金化學(xué)分析方法。每份樣品提供4個平行測定結(jié)果，其絕對差值應(yīng)小于相應(yīng)分析方法的重復(fù)性限(r)，對各家提供的數(shù)據(jù)匯總分析后確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度。

4.2 分析數(shù)據(jù)匯總與處理

針對各協(xié)作定值單位報來的4 個獨立數(shù)據(jù)，將測量數(shù)據(jù)的極差與國家標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的允許差比較，判斷組內(nèi)是否存有異常值，剔除異常值后計算該組數(shù)據(jù)的平均值。

用科克倫準(zhǔn)則[16]檢驗各組結(jié)果是否等精度，結(jié)論應(yīng)為合格。

用夏皮羅-威爾克法[16]考查各平均值是否符合正態(tài)分布，結(jié)論應(yīng)為合格。

用格拉布斯法[16]檢查各平均值是否存在異常值，結(jié)論應(yīng)為合格。

經(jīng)過以上檢驗，各組數(shù)據(jù)均無異常值，計算各組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，對標(biāo)準(zhǔn)值的有效數(shù)位，根據(jù)方法精度按GB/T 8170—2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判斷》[17]進行修約。

4.3 定值不確定度的評定

硅青銅和鋁青銅光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，采用直線擬合法進行穩(wěn)定性統(tǒng)計檢驗。擴展不確定度UCRM=k×u，其中包含因子k=2。硅青銅與鋁青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值與不確定度見表6和表7。

表6 硅青銅光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)認(rèn)定值及擴展不確定度 %

表7 鋁青銅光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)認(rèn)定值和擴展不確定度 %

4.4 線性考查

隨機取兩套成品鋁青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用光譜儀對Zn、Fe、Sn、Al、Ni、Mn、Si 等7 種主量元素進行線性考查，所有元素擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，表明每種組分含量有較好的梯度分布。線性相關(guān)系數(shù)見表8。

表8 鋁青銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)線性考查及一致性考查線性相關(guān)系數(shù)

5 結(jié)語

該項目標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制符合JJF 1006—1994《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》[12]和ISO Guide 35[18]的要求，具有良好的均勻性和穩(wěn)定性。鋁青銅光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主成分具有較好的元素梯度分布，線性關(guān)系良好。該項目標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已被國家市場監(jiān)管總局批準(zhǔn)發(fā)布為國家級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號分別為：硅青銅GBW(E) 020176、GBW(E) 020177，鋁青銅GBW(E)020164～GBW(E) 020173。