劉 攀,丁 明,胡卉樺,許鑫和,崔同明,呂戰(zhàn)鵬

(1. 中核武漢核電運(yùn)行技術(shù)股份有限公司,武漢 430074; 2. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料研究所,上海 200072)

鎳基合金600(15% Cr)曾廣泛應(yīng)用于制造壓水堆核電站(PWR)蒸汽發(fā)生器傳熱管和其他構(gòu)件,由于出現(xiàn)了一些應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)事故,抗SCC性能更優(yōu)異的690合金(30% Cr)作為了維修替代材料和新建核電站用材料[1-3]。運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明,傳熱管材料在服役期間的主要老化方式或者潛在老化形式為SCC[4-7],尤其是在含Pb環(huán)境或堿性環(huán)境中,鎳基合金的SCC敏感性將大大提高[8-11]。這種腐蝕性的環(huán)境主要存在于二回路側(cè),尤其在管板和傳熱管的傳熱縫隙處[12-14],由于局部堵塞和腐蝕性介質(zhì)沉積,局部區(qū)域?qū)⑿纬筛邏A或酸性的環(huán)境。據(jù)報(bào)道[15-16],在蒸汽發(fā)生器的傳熱縫隙中堿性較高,使得600合金對(duì)SCC敏感;而且在蒸汽發(fā)生器管板上污泥中存在Pb和Cu。此外,IAEA報(bào)告[17]指出,在一些傳熱管的支撐區(qū)域,由于二次側(cè)引起的管局部凹陷將具有高拉伸應(yīng)力,可能會(huì)成為應(yīng)力腐蝕的優(yōu)先位點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)600和690合金傳熱管在高溫堿溶液中的應(yīng)力腐蝕行為已開展了試驗(yàn)研究。KIM等[6]采用慢應(yīng)變速率試驗(yàn)(SSRT)研究了690合金在315 ℃有、無(wú)添加PbO的0.1 mol/L 和2.5 mol/L NaOH溶液中的SCC行為,發(fā)現(xiàn)隨著NaOH濃度增加合金的SCC抗力降低,且添加PbO會(huì)進(jìn)一步降低材料的抗SCC性能。KIM等[18]研究發(fā)現(xiàn)退火態(tài)600合金在含鉛強(qiáng)堿性環(huán)境中會(huì)出現(xiàn)穿晶SCC。但體純等[19]采用U型彎曲試樣研究了600合金管在330 ℃、含10 g/L PbO的10% NaOH高溫水溶液中的SCC行為。MAZZEI等[20]將690TT合金C型環(huán)試樣浸泡于315 ℃的0.54 mol/L NaOH溶液中500 h后,表面無(wú)SCC。

一旦傳熱管發(fā)生開裂或者某種嚴(yán)重的缺陷,可以采用機(jī)械堵管的方式進(jìn)行維修,但是機(jī)械堵頭在成型過程中存在冷加工變形,而且在堵管過程中也會(huì)引入二次冷加工及殘余應(yīng)力,這有可能導(dǎo)致其SCC性能發(fā)生變化,因此,需要采用適用的方法評(píng)價(jià)機(jī)械堵頭的SCC性能。1989年北安娜(North Anna)核電站1號(hào)機(jī)組600合金機(jī)械堵管(由西屋公司設(shè)計(jì))發(fā)生的老化現(xiàn)象與堵頭脹接區(qū)較高的硬度有關(guān)[21]。MAEGUCHI等[22]認(rèn)為在一回路蒸汽發(fā)生器傳熱管中安裝的機(jī)械堵頭存在冷加工嚴(yán)重的部位,690機(jī)械堵管試驗(yàn)件在360 ℃模擬PWR一回路水(含B、Li、溶解氫)中浸泡39 893 h后,試驗(yàn)件未發(fā)生裂紋萌生,這說明機(jī)械堵頭在一回路水中具有較高的抗SCC能力,也說明建立實(shí)驗(yàn)室加速方法,特別是適用于模擬壓水堆二回路局部濃縮水環(huán)境中的機(jī)械堵頭SCC評(píng)價(jià)方法是十分重要的。

因此,筆者通過加速試驗(yàn)方法在高溫濃堿溶液中浸泡封裝好的690合金機(jī)械堵頭試驗(yàn)件的測(cè)試了機(jī)械堵頭的SCC敏感性,分析判斷了機(jī)械堵頭在模擬壓水堆二回路濃縮介質(zhì)/縫隙環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕行為,以期為實(shí)際運(yùn)行環(huán)境中機(jī)械堵頭的安全可靠性評(píng)估和堵頭制備工藝優(yōu)化提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)件由單管模擬體和機(jī)械拉拔式堵頭組成:單管模擬體包括管板、傳熱管和封裝材料,傳熱管的脹接和管口焊接加工工藝與蒸汽發(fā)生器的一致,封裝材料的作用是在試驗(yàn)過程中避免腐蝕液對(duì)管板材料的快速腐蝕。機(jī)械拉拔式堵頭按堵管安裝工藝參數(shù)脹接于單管模擬體的傳熱管中形成整體。其中,機(jī)械拉拔式堵頭為中核武漢核電運(yùn)行技術(shù)股份有限公司試制的堵頭試件,材料為690鎳基合金,化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:8.23% Fe,29.2% Cr,61.71% Ni,0.16% Si,0.27% Mn,0.03% C,0.01% Cu,0.18% Al,0.001% S,0.004% P,0.02% Co,0.16% Ti,0.027% N。堵管試驗(yàn)件整體結(jié)構(gòu)及堵頭結(jié)構(gòu)如圖1所示。對(duì)其脹接過渡區(qū)縱向截面進(jìn)行顯微組織觀察及電子背散射衍射(EBSD)分析,如圖2所示。堵頭過渡區(qū)截面組織為奧氏體,平均晶粒尺寸約為35 μm(包括孿晶);晶粒為?111?和?101?取向;晶界類型主要為隨機(jī)晶界(RGB)和Σ3孿晶界;脹接過渡區(qū)存在較大的殘余應(yīng)力。由圖3可見:690合金晶界碳化物(Cr23C6)呈離散的塊狀分布于晶界,平均尺寸為1～2 μm。

圖1 蒸汽發(fā)生器堵管模擬件及堵頭的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Structural diagram of steam generator tube plugging mock-up and mechanical plug

(a) 顯微組織 (b) 晶粒曲向

(c) 晶界類型 (d) 殘余應(yīng)力圖2 堵頭過渡區(qū)截面顯微組織及EBSD結(jié)果Fig. 2 Microstructure (a) and EBSD results (b-d) of the cross-section of plug transition area

1.2 試驗(yàn)方法

參照RSE-M(壓水堆核電廠核島機(jī)械設(shè)備在役檢查規(guī)則)中的方法[23],采用高溫堿液浸泡法評(píng)價(jià)試件的SCC敏感性,試驗(yàn)溫度為350 ℃,試驗(yàn)溶液為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液。試驗(yàn)設(shè)備為耐蝕鎳基合金靜態(tài)高壓釜,配備多層試樣架,進(jìn)氣口、出氣口、壓力表(壓力傳感器)等、釜內(nèi)放置試樣區(qū)域附近配備有熱電偶用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)高壓釜溫度。

(a) 碳化物分布形貌

(b) 碳化物形貌

(c) 碳化物成分圖3 690機(jī)械堵頭縱截面區(qū)域晶界碳化物分布形貌,成分分析結(jié)果Fig. 3 Morphology (a,b) and composition analysis results (c) of the grain boundary carbides of the cross-section of 690 mechanical plug

使用有機(jī)溶劑對(duì)試件進(jìn)行超聲清洗除油脫脂后,冷風(fēng)吹干備用。升溫前,持續(xù)向高壓釜中通入高純氮?dú)?≥99.999%)除氣約2 h,使溶液中的溶解氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/kg。然后調(diào)節(jié)溫控儀表升溫,升溫速率不高于120 ℃/h,升溫至(105±3) ℃時(shí)保溫一段時(shí)間,待出氣口逸出高溫蒸汽一段時(shí)間后關(guān)閉出氣口閥門。到達(dá)設(shè)定的溫度和壓力后,在目標(biāo)溫度下浸泡1 002 h,降溫并打開高壓釜,取出試樣,用自來水進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間沖洗,直至清洗液pH近中性,用去離子水沖洗后在去離子水中超聲清洗2次以上,最后用無(wú)水乙醇清洗后冷風(fēng)吹干備用。

采用目視法觀察試件表面腐蝕情況并拍照。為便于觀察堵頭內(nèi)部的腐蝕及應(yīng)力腐蝕情況,使用電火花切割機(jī)將堵管模擬件沿軸向?qū)Π肫书_,再沿周向切割成多段。為了便于觀察堵頭截面應(yīng)力腐蝕情況,先使用SiC防水砂紙逐級(jí)打磨試樣表面(至2000號(hào)),然后用粒度為2.5 μm 和1 μm 的金剛石研磨膏進(jìn)行機(jī)械拋光去除砂紙打磨留下的劃痕(轉(zhuǎn)速250 r/min,時(shí)間約15～20 min);機(jī)械拋光后,再依次用無(wú)水乙醇和丙酮超聲清洗約30 min。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察堵頭縱截面的應(yīng)力腐蝕情況,操作電壓為15 kV。

(a) 整體形貌

(b) 縱截面形貌圖4 高溫堿液浸1 002 h后,試件的整體形貌及縱截面形貌Fig. 4 Overall morphology (a) and longitudinal section morphology (b) of the sample after immersion in high tempercture solution for 1 002 h

2 結(jié)果與討論

由圖5可見:1號(hào)堵頭過渡區(qū)截面有明顯的腐蝕坑和沿晶應(yīng)力腐蝕裂紋,最長(zhǎng)的沿晶應(yīng)力腐蝕裂紋縱向深度約100 μm;2號(hào)堵頭過渡區(qū)截面上觀察到一條深度約35 μm的沿晶裂紋,且存在明顯的晶間腐蝕以及腐蝕坑;3號(hào)堵頭軸向截面過渡區(qū)有明顯的局部腐蝕(黑色區(qū)域)和沿晶應(yīng)力腐蝕裂紋,最長(zhǎng)的裂紋縱向深度約200 μm;4號(hào)堵頭軸向截面過渡區(qū)觀察到晶間腐蝕和長(zhǎng)度約50 μm的沿晶裂紋;5號(hào)堵頭軸向截面過渡區(qū)共觀察到4條明顯的沿晶裂紋,裂紋主要沿軸向擴(kuò)展,縱向深度約50μm,表面出現(xiàn)局部腐蝕(黑色斑點(diǎn))和腐蝕坑。這些試驗(yàn)結(jié)果表明,由于機(jī)械堵頭的脹管過渡區(qū)存在較大的冷加工變形梯度或者應(yīng)變,造成了較高的殘余應(yīng)力,該部位在高溫堿溶液中的SCC敏感性較高。

(a) 1號(hào) (b) 2號(hào) (c) 3號(hào)

(d) 4號(hào) (e) 5號(hào)圖5 試樣在350 ℃含10% NaOH溶液中浸泡1 002 h后的縱截面的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of the longitudinal section of samples after testing in 10% NaOH solution at 350 ℃ for 1 002 h

較多文獻(xiàn)[4,8,10,19]研究了高溫堿溶液中含鉛(Pb)物質(zhì)對(duì)690合金沿晶應(yīng)力腐蝕裂紋萌生及擴(kuò)展的影響。也有文獻(xiàn)[13,23-25]通過使用C型環(huán)試樣加載接近屈服應(yīng)力(2%應(yīng)變),對(duì)比了在350 ℃的NaOH溶液中MA690和TT690的裂紋萌生行為,發(fā)現(xiàn)MA690產(chǎn)生500 μm的裂紋所需時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于TT690試樣。BERGE等[24-25]使用楔形開口加載(WOL)試樣研究了MA690和TT690在350 ℃的NaOH溶液中的SCC行為,發(fā)現(xiàn)在相同應(yīng)力強(qiáng)度因子條件下,在100 g/L NaOH溶液中,MA690的裂紋擴(kuò)展速率(CGR)約為TT690的5.5倍。這些結(jié)果表明690合金的SCC敏感性與材料的熱處理制度以及對(duì)應(yīng)的微結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān),通過選擇合適的熱處理參數(shù)來調(diào)控微結(jié)構(gòu)特征,可以改善傳熱管機(jī)械堵頭的SCC抗力。

3 結(jié)論

采用堵頭脹管于單管模擬體中封裝的多個(gè)平行試樣,在高溫濃堿溶液中進(jìn)行浸泡試驗(yàn)測(cè)試了690合金機(jī)械拉拔式堵頭的SCC行為,該方法不影響堵頭試樣的原始應(yīng)力應(yīng)變分布狀態(tài),同時(shí)不會(huì)給測(cè)試介質(zhì)帶來明顯的變化。結(jié)果表明在機(jī)械堵頭脹接過渡區(qū)出現(xiàn)較高的SCC敏感性,這歸因于該區(qū)域局部較高的應(yīng)變梯度造成的殘余應(yīng)力,在高溫濃堿溶液的共同作用下導(dǎo)致沿晶SCC出現(xiàn)。采用封裝試樣在高溫濃堿溶液中浸泡的加速試驗(yàn)方法測(cè)試機(jī)械拉拔式堵頭SCC敏感性是有效的,采用該方法得到的結(jié)果可以為優(yōu)化堵頭制備工藝參數(shù),提升其抗SCC性能提供參考。