劉華劍,陳冰川,艾 華,楊新梅,周興泰

(1. 中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所,上海 201800; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

聚光型太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)(CSP)[1],自20世紀(jì)80年代發(fā)展至今,其傳蓄熱介質(zhì)經(jīng)歷了水/水蒸汽-空氣-液態(tài)金屬-導(dǎo)熱油-熔融鹽的變化過(guò)程[2-3]。目前,CSP電站使用的熔鹽主要為NaNO3-KNO3和NaNO3-KNO3-NaNO2兩種硝酸鹽,其最高使用溫度為600 ℃[3-5]。2017年美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)提出了具有更高運(yùn)行溫度(≥700 ℃)和發(fā)電效率的第三代CSP技術(shù)研發(fā)路線[1]。700 ℃以上的運(yùn)行溫度,導(dǎo)致現(xiàn)有硝酸鹽體系不能滿足使用需求,需要發(fā)展具有更高熱穩(wěn)定性的熔鹽(氯化物)。早在2012年,美國(guó)能源部(DOE)的“sunshot”項(xiàng)目計(jì)劃,就將氯化物熔鹽作為研究重點(diǎn),并開(kāi)發(fā)了一系列熔鹽產(chǎn)品[6]。

氯鹽最大的缺點(diǎn)是對(duì)合金材料具有強(qiáng)腐蝕性[7-12],若能解決這一問(wèn)題,氯鹽在新一代CSP系統(tǒng)中作為傳蓄熱介質(zhì)具有非常好的應(yīng)用前景。近年來(lái),氯鹽腐蝕控制引起了世界各國(guó)學(xué)者越來(lái)越多的的關(guān)注。AMBROSEK[13]研究了利用CCl4和Mg凈化的KCl-MgCl2熔鹽的腐蝕性,結(jié)果表明:CCl4和Mg可以顯著降低熔鹽中的雜質(zhì)含量,降低熔鹽的腐蝕性。WILLIAMS等[14]采用液態(tài)金屬飽和熔鹽來(lái)達(dá)到凈化的目的。DING等[15]研究了310SS,In 800H和哈氏C-276合金在添加Mg的NaCl-KCl-MgCl2熔鹽中的腐蝕行為。結(jié)果表明:添加Mg不僅可以顯著降低熔鹽的腐蝕性,還會(huì)在合金表面沉積MgO。GARCIADIAZ等[16-17]發(fā)現(xiàn)向MgCl2-KCl(32-68,mol%)熔鹽中加入1.15%(摩爾分?jǐn)?shù)) 金屬M(fèi)g,可以大幅降低該氯鹽對(duì)Haynes 230合金的腐蝕,腐蝕速率低于15 μm/a。目前,基于添加金屬M(fèi)g的氯鹽純化和腐蝕控制技術(shù)基本處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,相關(guān)工藝還不成熟,不具備規(guī)?；茝V使用的條件。

筆者分別采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)方法,對(duì)比研究了金屬M(fèi)g對(duì)700 ℃ NaCl-KCl-MgCl2熔鹽體系的腐蝕抑制作用,通過(guò)小規(guī)模的腐蝕回路進(jìn)行驗(yàn)證,探尋該工藝的放大路線可行性。

1 試驗(yàn)

1.1 材料制備

試驗(yàn)材料為316H板材,經(jīng)線切割加工為兩種尺寸:15 mm×10 mm×3 mm的試樣用于靜態(tài)腐蝕試驗(yàn);15 mm×5 mm×3 mm的試樣用于動(dòng)態(tài)回路管道內(nèi)的動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)。采用氧化鋁水磨砂紙(200～1 500號(hào))逐級(jí)打磨試樣表面并拋光后,經(jīng)自來(lái)水、去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗,冷風(fēng)吹干,干燥后保存?zhèn)溆?。靜態(tài)腐蝕浸泡試驗(yàn)用外層坩堝及動(dòng)態(tài)腐蝕回路管道均采用316H鋼。試驗(yàn)用316L和316H材料均由浙江久立集團(tuán)股份有限公司提供,具體成分見(jiàn)表1。

表1 合金的化學(xué)組分Tab. 1 Chemical composition of alloy %

試驗(yàn)采用NaCl-KCl-MgCl2共晶鹽,其中NaCl,KCl和MgCl2三種鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24.53%,20.48%和54.99%,主要雜質(zhì)離子含量見(jiàn)表2。三種原料鹽經(jīng)低溫烘烤脫水,然后升溫至550 ℃熔化后按比例配制成共晶鹽。試驗(yàn)所用熔鹽分兩種:一種為未凈化處理鹽(按上述過(guò)程熔融制備);另一種是凈化處理熔鹽,即在上述工藝過(guò)程中加入適量金屬M(fèi)g凈化處理制得。

表2 三種原料鹽的主要雜質(zhì)離子含量Tab. 2 Main impurity ion content of three raw material salts mg/L

1.2 試驗(yàn)方法

靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)過(guò)程如下:用不銹鋼絲將試樣懸掛在316H坩堝內(nèi),在惰性氣氛保護(hù)手套箱內(nèi)分別加入120 g未凈化和凈化處理的熔鹽,焊接密封后放于700 ℃高溫爐中進(jìn)行1 000 h腐蝕浸泡試驗(yàn)。動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)過(guò)程如下:用不銹鋼絲將試樣懸掛于腐蝕回路的高低溫兩個(gè)管段內(nèi),腐蝕浸泡周期為2 000 h,回路的熔鹽使用量約3 kg,高溫段最高溫度700 ℃,低溫段最低溫度550 ℃,溫差150 ℃。靜態(tài)和動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)用坩堝和動(dòng)態(tài)腐蝕回路示意如圖1所示。

(a) 坩堝 (b) 回路圖1 靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)用坩堝和動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)用回路示意Fig .1 Schematic diagram of crucible for static corrosion test (a) and circuit for dynamic corrosion test (b)

腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后,先用自來(lái)水對(duì)試樣進(jìn)行超聲清洗,去除表面黏附的熔鹽,再依次用去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗,冷風(fēng)吹干后稱量,計(jì)算試樣的單位面積質(zhì)量損失。在各種環(huán)境中均采用三個(gè)試樣,排除異常點(diǎn)后求平均值。

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕后試樣截面和表面形貌及試樣截面的腐蝕深度,并結(jié)合能譜分析法(EDS)進(jìn)行元素分析檢測(cè);利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析腐蝕前后熔鹽中主要合金元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕質(zhì)量損失

由表3可見(jiàn):在未凈化熔鹽中經(jīng)過(guò)1 000 h腐蝕后,試樣質(zhì)量減少;在凈化氯鹽中經(jīng)過(guò)1 000 h腐蝕后,試樣質(zhì)量增加。經(jīng)過(guò)1 000 h靜態(tài)腐蝕后,試樣單位面積質(zhì)量增加約為0.91 mg/cm2,經(jīng)過(guò)2 000 h動(dòng)態(tài)腐蝕后,高溫段試樣單位面積質(zhì)量增加約為0.19 mg/cm2,低溫段試樣單位面積質(zhì)量增加約為1.41 mg/cm2。

表3 316H試樣在不同試驗(yàn)條件下的單位面積質(zhì)量損失Tab. 3 Mass loss in per unit area of 316H specimen under different test conditions

2.2 腐蝕試驗(yàn)后的熔鹽組分

結(jié)合316H合金組分,利用ICP-OES對(duì)1 000 h靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)后的熔鹽主要元素含量進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 試驗(yàn)前后熔鹽的主要元素含量Tab. 4 The main element content of molten salts before and after the experiment mg/L

由表4可見(jiàn):試驗(yàn)后熔鹽中的Fe、Cr、Ni和Mn四種主要元素含量均有所增加,表明腐蝕過(guò)程中組分元素會(huì)自基體向熔鹽擴(kuò)散溶解;在凈化鹽中,Fe的含量與在初始熔鹽中的相當(dāng),而熔鹽中的Cr含量隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增多,這表明在Mg的作用下316H的腐蝕主要是Cr的溶解析出;對(duì)比凈化熔鹽和原始鹽,腐蝕試驗(yàn)后未凈化熔鹽中的四種元素含量均出現(xiàn)增多, 其中以Fe和Cr增加較為顯著,表明316H在熔鹽中的腐蝕以活性元素Cr、Fe向熔鹽中溶解為主。

由表5可見(jiàn):Cr、Fe、Ni、Mo在氯鹽中的穩(wěn)定性由大到小為:Mo>Ni>Fe>Cr,其中Cr在氯鹽中最活潑,容易被腐蝕溶解形成Cr2+,316H腐蝕主要為Cr的溶解腐蝕。在NaCl-KCl-MgCl2熔鹽體系中,MgCl2為最活潑組元,可能的腐蝕反應(yīng)機(jī)理為MgCl2在加熱脫水時(shí),發(fā)生水解反應(yīng),產(chǎn)生HCl,然后活性組分Cr與HCl反應(yīng)形成可溶性CrCl2溶解到熔鹽中,對(duì)于316H,基體Fe的活性僅次于Cr,因此也會(huì)有Fe與HCl反應(yīng)形成FeCl2,且存在少量的Ni參與反應(yīng)生成NiCl2。具體腐蝕反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(4)。

MgCl2+H2O=MgOHCl

(1)

MgOHCl=MgO+HCl

(2)

Cr+2HCl=CrCl2+H2

(3)

Fe+2HCl=FeCl2+H2

(4)

表5 700 ℃下,氯化物的吉布斯生成自由能(ΔG)(根據(jù)HSC 6.0計(jì)算)Tab. 5 ΔG of various chlorides at 700 ℃ (calculate based on HSC 6.0)

2.3 微觀形貌和元素分布

2.3.1 靜態(tài)腐蝕后的微觀形貌和元素分布

由圖2可見(jiàn):在未凈化鹽中腐蝕后,316H發(fā)生明顯的晶間腐蝕,腐蝕深度約為80 μm。在試樣晶界處,Cr和Fe元素因溶解析出呈現(xiàn)擴(kuò)散分布,Ni元素呈現(xiàn)富集,晶界處沉積有MgO,MgO為MgCl2的水解產(chǎn)物。

(a) SEM形貌 (b) Cr (c) Fe

(d) Ni (e) Mg (f) O圖2 在未凈化熔鹽中腐蝕后,試樣的截面SEM形貌及元素分布Fig .2 SEM morphology (a) and elemental distribution (b-f) of the cross-section of the sample after corrosion in raw molten salt

由圖3可見(jiàn):在凈化鹽中腐蝕后,316H呈現(xiàn)均勻腐蝕特征,無(wú)晶間腐蝕現(xiàn)象,表明在凈化氯鹽中,316H合金具有優(yōu)異的耐蝕性。元素分析結(jié)果表明,試樣截面有厚約3 μm的貧Cr層和富Fe層。推測(cè)這是由于316H坩堝內(nèi)壁氧化性雜質(zhì)溶解進(jìn)入熔鹽形成腐蝕產(chǎn)物,之后腐蝕產(chǎn)物與不銹鋼表面發(fā)生置換反應(yīng)形成Fe沉積層和貧Cr層,因此試樣的質(zhì)量變化是由316H不銹鋼中Cr元素的溶解和表面Fe沉積共同作用的結(jié)果,在長(zhǎng)時(shí)間浸泡過(guò)程中316H不銹鋼表現(xiàn)為質(zhì)量增加。

2.3.2 動(dòng)態(tài)腐蝕后的微觀形貌和元素

由圖4和5可見(jiàn):在自然循環(huán)腐蝕回路(高溫段)中腐蝕2 000 h后,試樣基體形成了以Fe、Cr、Ni元素?cái)U(kuò)散溶解為主的腐蝕區(qū)域,且形成了厚約6 μm的貧Fe、Cr、Ni層;同時(shí),在試樣表面局部沉積有MgO。

(a) SEM形貌 (b) Cr (c) Fe

(d) Ni (e) Mg (f) O圖4 在自然循環(huán)腐蝕回路中腐蝕2 000 h后試樣的截面形貌和元素分布(高溫段)Fig .4 Cross section morphology (a) and element distribution (b-f) of the sample after 2000 hours of corrosion in a natural circulation corrosion circuit (high temperature range)

由圖5還可見(jiàn):在自然循環(huán)腐蝕回路(低溫段)中腐蝕2 000 h后,316H基體外側(cè)有厚約2 μm的沉積層,主要由Cr和Fe元素組成,同時(shí)316H基體發(fā)生了腐蝕,腐蝕區(qū)域呈現(xiàn)貧Cr層。對(duì)比圖4和5可見(jiàn),試樣在回路高溫段主要表現(xiàn)為Cr和Fe的溶解,低溫段表現(xiàn)為Cr和Fe的沉積。根據(jù)腐蝕形貌和元素分布推測(cè)試樣在回路中的腐蝕可能主要發(fā)生在試驗(yàn)初期,是由熔鹽中的氧化性雜質(zhì)引起的,因此在回路高溫段和低溫段靠近基體處均出現(xiàn)了由活性元素析出溶解產(chǎn)生的腐蝕層。

(a) SEM形貌 (b) Cr (c) Fe (d) Ni 圖5 在自然循環(huán)腐蝕回路中腐蝕2 000 h后試樣的截面形貌和元素分布(低溫段)Fig .5 Cross section morphology (a) and element distribution (b-d) of the sample after 2000 hours of corrosion in a natural circulation corrosion circuit (low temperature range)

根據(jù)擴(kuò)散公式可知Cr的擴(kuò)散系數(shù)D隨溫度升高而增加,金屬元素在鹵化物熔鹽中的平衡溶解濃度也隨溫度的升高而增加。

在高溫區(qū),Cr的擴(kuò)散系數(shù)和在熔鹽中的飽和溶解度較高,造成高溫段試樣腐蝕嚴(yán)重,Cr元素?cái)U(kuò)散至界面溶解至熔鹽中,隨熔鹽沿管道流至低溫段。低溫段試樣的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度相對(duì)較低,熔鹽中Cr離子含量偏高,容易被還原析出沉積。腐蝕初期,整個(gè)熔鹽體系雜質(zhì)較多,MgCl2在高溫下會(huì)水解,產(chǎn)生HCl,加速材料腐蝕,綜上,試樣在回路高溫段發(fā)生活性元素Cr、Fe溶解,在低溫段發(fā)生如圖6所示熔鹽腐蝕和活性元素的冷卻析出沉積。

圖6 試樣在動(dòng)態(tài)回路中的腐蝕反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig. 6 Schematic diagram of corrosion reaction mechanism of the sample in dynamic circuit

3 結(jié)論

(1) 316H在熔鹽中的腐蝕主要是活潑元素Cr和Fe的溶解,腐蝕后試樣表面形成貧Cr、Fe層,腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域出現(xiàn)晶間腐蝕特征。在動(dòng)態(tài)腐蝕回路中,試樣在高溫段發(fā)生活性元素Cr和Fe的溶解,低溫段同時(shí)發(fā)生Cr和Fe的溶解和沉積。

(2) 向熔鹽中添加1 000 mg/L金屬M(fèi)g可以有效抑制316H在氯化物熔鹽中的腐蝕。添加Mg后容易在試樣表面沉積MgCl2的水解產(chǎn)物MgO。