高榮龍,向可友,曹 瑞,劉慧叢,朱立群

(1. 珠海市瑪斯特五金塑膠制品有限公司,珠海 519175; 2. 中國空間技術(shù)研究院宇航物質(zhì)保障事業(yè)部,北京 100094;3. 北京航空航天大學(xué)材料學(xué)院,北京 100191)

2021年黨中央提出2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年實(shí)現(xiàn)碳中和的發(fā)展思路與愿景,而發(fā)展氫能源汽車就是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的重要措施之一。因此,優(yōu)化氫燃料電池汽車材料及其零部件加工工藝等是實(shí)現(xiàn)氫能利用的先決條件和重要組成部分[1-3]。

氫燃料電池汽車的排放物是水,非常環(huán)保,且氫燃料是一種可再生的資源,儲(chǔ)量豐富。因此,氫燃料電池汽車系統(tǒng)以及相應(yīng)的零部件研發(fā)引起人們的廣泛關(guān)注。我國氫燃料電池汽車目前還處于探索運(yùn)營階段,而國外氫燃料電池汽車則發(fā)展較快。豐田公司自1992年啟動(dòng)氫燃料電池汽車的研發(fā)以來,在汽車燃料電池的性能、質(zhì)量控制等方面取得了很大進(jìn)展[4-6]。2020年12月豐田推出第二代Mirai燃料電池車(FCV),續(xù)航里程高達(dá)900 km,韓國現(xiàn)代的NEXO氫燃料汽車的能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)60%,可實(shí)現(xiàn)609 km續(xù)航里程(韓國標(biāo)準(zhǔn))[7-9]。

經(jīng)過近10 a的研發(fā)與努力,我國在氫燃料電池、整車設(shè)計(jì)與關(guān)鍵零部件的制造等方面,具備了一定的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),也擁有了體系結(jié)構(gòu)相對(duì)完整的氫燃料電池汽車的研發(fā)與制造平臺(tái)。而且,燃料電池堆、逆變器、整車控制、驅(qū)動(dòng)電機(jī)、車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)等關(guān)鍵零部件形成了配套體系,可以初步實(shí)現(xiàn)氫燃料電池汽車動(dòng)力系統(tǒng)與整車制造的能力[10-12]。然而,目前離高性能整車的要求還存在一些差距,例如:對(duì)氫燃料電池汽車的前期投入不足,研發(fā)、制造方面的人才隊(duì)伍建設(shè)不完善,也沒有形成完整且有競爭力的氫燃料汽車產(chǎn)業(yè)鏈,在關(guān)鍵材料、關(guān)鍵技術(shù)等方面的研發(fā)相對(duì)落后,氫燃料電池的核心零部件和整車性能存在著配套性差的問題[13-15]。

基于氫燃料電池汽車研發(fā)、生產(chǎn)方面存在的諸多問題,結(jié)合我國的氫燃料電池汽車發(fā)展實(shí)際情況,筆者根據(jù)國內(nèi)外氫燃料電池汽車的技術(shù)關(guān)鍵、材料、核心組件、零部件的腐蝕及防腐蝕技術(shù)等現(xiàn)狀,試圖從整個(gè)氫燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)鏈的角度,探討氫燃料電池汽車發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵材料、關(guān)鍵零部件和腐蝕控制工藝技術(shù)等,梳理氫燃料汽車的相關(guān)技術(shù)發(fā)展方向,為新能源汽車行業(yè)的發(fā)展提供技術(shù)基礎(chǔ),為進(jìn)一步發(fā)展氫燃料電池汽車提供建議。

1 氫燃料電池汽車系統(tǒng)及零部件

1.1 氫燃料電池汽車系統(tǒng)

作為氫燃料電池汽車的燃料,氫氣很關(guān)鍵,制氫、儲(chǔ)氫、加氫站等設(shè)施同樣也是發(fā)展的關(guān)鍵。眾所周知,制氫方法很多,包括電解水、水煤氣、氨電解、甲醇重整制氫等。儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)的汽車用氫氣有高壓氣態(tài)氫、低溫液態(tài)氫、有機(jī)液態(tài)氫等[12]。

以氫燃料汽車的加氫站為例,就有調(diào)壓、干燥、壓縮、儲(chǔ)存、加注和控制等六個(gè)子系統(tǒng)[16-19],其中氫氣壓縮機(jī)、高壓儲(chǔ)氫罐、氫氣加注機(jī)是加氫站系統(tǒng)的核心,這些子系統(tǒng)要求同時(shí)具有高度配套性和高度安全可靠性。因此,相應(yīng)的材料、零部件的表面防腐蝕技術(shù)就顯得非常重要。

氫燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)鏈的中段,是電池堆和關(guān)鍵零部件的加工制造,將電池堆和零配件兩部分集成,就形成了氫燃料電池的基本系統(tǒng)[13]。氫燃料電池堆是整個(gè)系統(tǒng)的核心,由膜電極、集流板、端板、密封圈等組成,通過電池堆聯(lián)接相關(guān)部件,如空壓機(jī)、增濕器、氫循環(huán)泵、儲(chǔ)氫瓶等。當(dāng)電池堆工作時(shí),氫氣和空氣通過管道分配到雙極板,再由雙極板導(dǎo)流均勻分配到電極,通過電極支撐體與催化劑接觸進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),為汽車運(yùn)行提供氫能源動(dòng)力[20-21]。

車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)有硬件和控制部分[22],硬件部分包括碳纖維纏繞鋁內(nèi)膽儲(chǔ)氫瓶、組合式瓶閥、溢流閥、減壓閥、壓力/溫度傳感器等?？刂撇糠质歉鶕?jù)壓力/溫度傳感器的反饋信號(hào)通過軟件程序?qū)﹄姶砰y進(jìn)行開/關(guān)控制,并監(jiān)控車載供氫系統(tǒng)的即時(shí)狀態(tài)。閥體多由金屬材料制造,所以應(yīng)考慮這些部件可能發(fā)生的表面腐蝕問題。

氫燃料電池汽車由電機(jī)提供動(dòng)力,沒有自動(dòng)變速箱,其電機(jī)結(jié)構(gòu)比較簡單。但要關(guān)注這些結(jié)構(gòu)的材料優(yōu)選及相應(yīng)的表面防腐蝕技術(shù)[23-26]。

1.2 氫燃料電池零部件

雙極板是電池堆中的“骨架”,工作時(shí)起支撐、收集電流的作用,同時(shí)為電池冷卻液提供通道,分隔氧化劑和還原劑,因此,其性能直接會(huì)影響電池堆的體積、輸出功率和使用壽命。電池堆雙極板材料有石墨、金屬(鋁、鎳、不銹鋼、鈦合金等)、復(fù)合材料等。其中石墨雙極板在質(zhì)子交換膜燃料電池中的使用較多。金屬雙極板在酸性電解質(zhì)環(huán)境中易被腐蝕,溶出的離子會(huì)導(dǎo)致電池膜交換電極組件的毒化,進(jìn)而影響電池堆的性能,且隨著金屬離子濃度的增加,電池歐姆電阻增加,電池的輸出功率下降。所以解決電池雙極板材料在酸性環(huán)境中的表面腐蝕問題非常重要[27]。

電池堆膜電極的質(zhì)子交換膜、電極催化劑、氣體擴(kuò)散層等的耐久性、穩(wěn)定性等對(duì)于電池的壽命和工況適應(yīng)性影響很大[28-29],是電池選材設(shè)計(jì)的關(guān)鍵之一。常用的電池質(zhì)子交換膜(PEM)是全氟磺酸膜,利用了碳氟主鏈的疏水性和側(cè)鏈磺酸端基的親水性,達(dá)到潤濕狀態(tài)下的微相分離,實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的高傳導(dǎo)率,同時(shí)具有耐強(qiáng)酸、耐強(qiáng)堿等性能[30-33]。

質(zhì)子交換膜電極常用的催化劑為鉑碳,由于鉑金屬成本高,研發(fā)低鉑和非鉑催化劑對(duì)降低成本非常重要[31]。在碳載體中摻雜氮、氧、硼等非金屬元素,可以增強(qiáng)Pt納米顆粒與鎳、鈷、銅、鐵、錳等過渡金屬的表面附著力。摻雜元素的碳載體催化劑可以降低成本,但還需提升氫燃料電池工作時(shí)電極的耐蝕性、表面氧還原反應(yīng)催化活性、質(zhì)量比活性、面積比活性、電極穩(wěn)定性等[34-35]。

在氫燃料汽車的電池堆[32]中,空氣與氫氣通向陰、陽極上的催化劑層,要穿越由微孔層、支撐層構(gòu)成的氣體擴(kuò)散層(GDL)。GDL是由碳黑和疏水材料構(gòu)成的,厚10～100 μm,用于改善電極基底的孔隙結(jié)構(gòu)、降低基底與催化層間的接觸電阻、引導(dǎo)反應(yīng)氣體快速通過擴(kuò)散層,并均勻分布到催化劑層的疏水表面、排走反應(yīng)生成的水[36-37]。通過對(duì)碳纖維紙表面進(jìn)行疏水處理,確保GDL具有一定的水傳輸性能,此外,還要進(jìn)行碳化、石墨化等處理,以進(jìn)一步提高碳纖維紙的導(dǎo)電性能等。

2 氫燃料電池汽車零部件表面的防腐蝕技術(shù)

2.1 環(huán)境變化對(duì)氫燃料電池汽車零部件的腐蝕影響

氫燃料電池汽車的一些零部件是由金屬或有機(jī)、無機(jī)材料構(gòu)成的。在汽車運(yùn)行過程中,環(huán)境變化、污染氣體等有可能造成這些零部件材料發(fā)生腐蝕、環(huán)境老化、失效等情況[38-40],所以需要在這些零部件表面進(jìn)行必要的涂鍍層防護(hù)和防腐蝕處理。

金屬零部件材料的腐蝕與其表面狀態(tài)(有無涂鍍層、轉(zhuǎn)化膜層等)、材料微觀組織結(jié)構(gòu)(相成分),服役環(huán)境(水、溫度、濕度等)等有關(guān),腐蝕的主要類型有均勻腐蝕、點(diǎn)腐蝕,氫脆、碳腐蝕等。有機(jī)材料受服役環(huán)境的影響可能會(huì)發(fā)生老化失效,如密封變差、脆化等。氫燃料電池氣體擴(kuò)散層(GDL)是水管理的“中心”,起管理電池反應(yīng)水的作用,可以提高燃料電池的穩(wěn)定性[36-37]。實(shí)際上GDL的厚度、表面預(yù)處理狀態(tài)等都會(huì)影響氫燃料電池的反應(yīng)傳熱和傳質(zhì)阻力,進(jìn)而影響整個(gè)電池系統(tǒng)的濃差極化、歐姆極化等,導(dǎo)致電極材料發(fā)生電化學(xué)腐蝕。還有汽車的壓縮、凍融、氣流、水溶等會(huì)對(duì)材料造成機(jī)械降解,從而影響電池的性能。

動(dòng)力源-質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)有較高的能量轉(zhuǎn)換效率且對(duì)環(huán)境無污染。金屬雙極板及其表面涂層對(duì)PEMFC的發(fā)電性能與耐久性影響很大。而金屬雙極板及其表面涂層易受環(huán)境pH、溫度、電勢(shì)等多種參數(shù)的影響發(fā)生腐蝕[41],表1是環(huán)境因素變化對(duì)于電池雙極板腐蝕的影響[42],可以看出,當(dāng)電池的服役環(huán)境發(fā)生變化時(shí),若工作環(huán)境參數(shù)控制不當(dāng),就容易出現(xiàn)材料腐蝕(根據(jù)材料不同,出現(xiàn)腐蝕的類型也不同)或電池的穩(wěn)定性和耐久性下降。

由表1還可以看出,除了環(huán)境因素之外,服役參數(shù)(壓力、表面電勢(shì)、電池啟/停)也會(huì)影響電池雙極板的腐蝕行為。所以對(duì)于環(huán)境因素、服役參數(shù)的變化要給予高度的關(guān)注,以保持氫燃料電池的性能。

表1 電池工作環(huán)境因素對(duì)雙極板材料的腐蝕影響[42]Tab. 1 Corrosion effect of battery working environment factors on bipolar plate materials[42]

金屬雙極板在酸性環(huán)境中會(huì)發(fā)生腐蝕溶解,浸出的離子會(huì)毒化膜電極組件,這是因?yàn)槿芙獾慕饘匐x子改變了電池的內(nèi)部環(huán)境,系統(tǒng)歐姆電阻增加,輸出功率降低。因此,既要防止雙極板在富氧條件下,發(fā)生鈍化導(dǎo)致接觸電阻增加,又要防止服役環(huán)境中金屬的腐蝕。鈦合金或不銹鋼雙極板表面都易形成氧化鈍化膜,鈍化和腐蝕都會(huì)影響雙極板作為集流體的導(dǎo)電性能。因此,在鈦合金或不銹鋼上制備一層兼具良好電性和耐蝕性的表面膜層,是十分重要的[44]。

除雙極板等部件外,氫燃料電池系統(tǒng)中的空氣壓縮機(jī)等部件也要進(jìn)行防腐蝕處理,以保證空氣壓縮機(jī)提供與電池堆功率密度相匹配的氧化劑(空氣),同時(shí)具有壓比高、體積小、噪聲低、功率大、無油、結(jié)構(gòu)緊湊等特性,在空氣壓縮機(jī)的部件中軸承、電機(jī)等比較關(guān)鍵,同樣這些金屬材料的表面需具有高的耐摩擦、防腐蝕等性能。

2.2 氫燃料電池部件的防腐蝕技術(shù)

通常為解決電池部件的腐蝕問題,在金屬雙極板表面涂覆的耐腐蝕涂鍍層有:金屬及合金鍍層、金屬化合物涂層、金屬碳化物涂層、金屬氮化物涂層、非金屬涂層等[42],有些涂層在提升其表面防腐蝕性能的同時(shí),可以保障表面的導(dǎo)電性以及其他性能。表2是燃料電池用典型金屬雙極板材料用表面涂鍍層的類型及制備方法[42],可以看出,不同材料采用的表面防腐蝕方法差別很大,不同基材表面采用不同類型的涂鍍層,可以更好地保證電池金屬雙極板的耐蝕性及導(dǎo)電性。

表2 燃料電池用典型金屬雙極板材料的表面涂鍍層及制備方法[42]Tab. 2 Surface coating and preparation method of typical metal bipolar plate materials for fuel cells[42]

不銹鋼或Ti合金電池雙極板表面通常電鍍Ni-W-P[45]或Ni-Cu-P[46-47]合金層,也可電鍍一層致密Ni-Cu層,其熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性以及耐蝕性均優(yōu)于TiN鍍層[48]。當(dāng)采用電鍍工藝時(shí),需要進(jìn)行鍍前的預(yù)處理或沖擊鍍處理,以獲得與不銹鋼、鈦合金基體結(jié)合牢固的防腐蝕鍍層。

316L不銹鋼雙極板表面可以通過磁控濺射制備TiN、CrN、TiCrN鍍層,以提高其耐蝕性,同時(shí)保持低的表面接觸電阻和良好的導(dǎo)電性[49]。裴普成等[42,44]采用真空電弧離子鍍的方法在不銹鋼雙極板表面制備Au/TiN和C/TiN復(fù)合鍍層,發(fā)現(xiàn)Au/TiN和C/TiN復(fù)合層也可提高不銹鋼雙極板的導(dǎo)電性和耐蝕性。

在金屬雙極板陽極側(cè)表面進(jìn)行電鍍暗鎳或化學(xué)鍍鎳磷合金層也是一種好方法,需要選擇低應(yīng)力的電鍍鎳工藝和高磷含量的化學(xué)鍍鎳工藝,所得鍍鎳層結(jié)合力、耐蝕性及導(dǎo)電性都較好。還可以通過調(diào)整鍍鎳工藝參數(shù),使鍍鎳層表面產(chǎn)生一定的疏水性[48-49],這樣,電池工作時(shí)就不易被電解質(zhì)溶液潤濕,從而避免電池內(nèi)電解質(zhì)溶液的流失。

對(duì)金屬雙極板進(jìn)行柔性“濕密封”設(shè)計(jì),可能會(huì)發(fā)生碳酸鹽對(duì)不銹鋼雙極板的碳腐蝕,因此,對(duì)這種不銹鋼雙極板的邊框進(jìn)行“滲鋁”保護(hù)處理是非常必要的。

針對(duì)鈦合金金屬雙極板[50-52],可用等離子體滲氮等技術(shù)進(jìn)行表面改性以提高其耐蝕性。并且在滲氮前及滲氮后進(jìn)行必要的拋光處理,目的就是通過表面的平整光亮來提高滲氮層的耐蝕性。

用電化學(xué)沉積的方法[53]制備燃料電池的膜電極,在外加電場作用下,在三電極的鍍槽中,將分布均勻的Pt納米催化劑顆粒直接沉積到膜電極的核心三相反應(yīng)區(qū),或?qū)t或Pt合金納米顆粒從其混合溶液或熔融鹽中電解出,與Nafion膜緊密接觸。所得膜電極可有效降低Pt納米顆粒的負(fù)載量,從而降低成本。使用脈沖電源的電沉積,可以改變沉積顆粒的大小和形態(tài),使Pt納米顆粒的粒徑更小。具體過程如下:先用Nafion溶液浸漬無催化活性的碳電極,然后放入鍍槽內(nèi)進(jìn)行電沉積,沉積過程中電解液中的Pt納米顆粒穿過電極表面的Nafion薄層,并在具有離子和電子的導(dǎo)電區(qū)域還原沉積,電沉積制備的膜電極既可以降低Pt納米顆粒的數(shù)量,又可以提高整體的耐腐蝕等性能。

氫氣循環(huán)泵是控制氫氣流量,提高氫氣利用效率的部件,涉氫、涉水等環(huán)境可能會(huì)導(dǎo)致敏感金屬材料發(fā)生“氫脆”以及低溫條件下的結(jié)冰等現(xiàn)象,從而導(dǎo)致電池系統(tǒng)無法正常工作。因此,解決氫氣循環(huán)泵的氫氣密封和水汽腐蝕、氣體沖擊、耐水性等問題就顯得非常重要。對(duì)于采用單氣控非平衡氣體分配閥實(shí)現(xiàn)泵往復(fù)運(yùn)動(dòng)的氫氣循環(huán)泵,多用鋁合金或不銹鋼材料制造,鋁合金可以用陽極氧化和防冰涂層的復(fù)合工藝進(jìn)行表面防護(hù)。不銹鋼雙極板表面則通過等離子噴涂、物理氣相沉積、電鍍等工藝實(shí)現(xiàn)低氫脆、防腐蝕等功能[54-56]。

氫燃料電池汽車的各種閥、管等大部分是用金屬材料制作的,對(duì)不銹鋼閥、不銹鋼波紋管等要進(jìn)行酸洗、拋光與鈍化等表面處理以提升其防腐蝕性能。

對(duì)于汽車散熱管路,同樣有防腐蝕涂層及表面處理技術(shù)的問題,氫燃料電池散熱器的表面處理方法有:對(duì)燃料電池散熱器芯體依次進(jìn)行酸洗、堿洗以及水洗,采用高溫去離子水對(duì)水洗后的氫燃料電池散熱器進(jìn)行循環(huán)清洗,然后進(jìn)行表面鈍化處理,以在散熱器內(nèi)部與冷卻系統(tǒng)防凍液接觸的表面生成鈍化層,降低冷卻系統(tǒng)中離子析出并且提高其防腐蝕性能等。

3 結(jié)束語

氫燃料電池汽車是個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程,需要投入大量的人力物力進(jìn)行技術(shù)研發(fā),氫能是未來實(shí)現(xiàn)碳中和的一個(gè)重要載體。氫燃料電池汽車要真正像燃油汽車一樣得到廣泛應(yīng)用,還有很多技術(shù)關(guān)鍵、材料關(guān)鍵等問題需要解決。電池中的金屬雙極板及其涂層易受環(huán)境pH、溫度、濕度、電勢(shì)、溶解離子、壓力等多種因素的影響,這些又與電池的工作環(huán)境和工作狀況相關(guān)。因此,優(yōu)選電池金屬雙極板基材及其涂層工藝,通過表面耐腐蝕、導(dǎo)電、穩(wěn)定性等技術(shù)的研發(fā),實(shí)現(xiàn)氫燃料電池系統(tǒng)的多種功能要求。只有對(duì)燃料電池汽車的每個(gè)分系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化和突破,才能實(shí)現(xiàn)氫燃料電池汽車的快速發(fā)展。