◎ 陸 磊，周春紅，王建軍，杜喜利，張家瑞，張浩瑩

（甘肅省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，甘肅 蘭州 730050）

近年來，食品尤其是食用農(nóng)產(chǎn)品的安全問題引起了人們的普遍關(guān)注[1]。農(nóng)藥具有殺蟲、殺菌、除螨等作用，因其在防止有害生物的同時(shí)提高了農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量而廣泛用于水果蔬菜的種植方面[2-3]。黃瓜屬葫蘆科甜瓜屬，是餐桌上必不可少的一種蔬菜，是我國乃至世界上栽培面積最大的茄果類蔬菜[4]。黃瓜易受霜霉病、焦邊葉、根結(jié)線蟲等的危害，多菌靈、霜霉威等農(nóng)藥的使用在一定程度上防治了病蟲害、提高了黃瓜的產(chǎn)量，但使用過程中農(nóng)藥的用量控制不好或者停藥間隔期不夠會(huì)導(dǎo)致黃瓜中存在農(nóng)藥殘留。

本研究依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 23200.121 2021 采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry，LC-MS/MS）對黃瓜中的38 項(xiàng)農(nóng)藥及其代謝殘留量進(jìn)行測定，對測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，并通過EDI、ADI 對健康危害指數(shù)（T）進(jìn)行了評(píng)估，為市場監(jiān)管黃瓜的質(zhì)量安全提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甲醇、乙腈（質(zhì)譜純），美國Fisher 公司；甲酸、乙酸銨（色譜純），天津科密歐公司；38 種農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)品包括腐霉利、毒死蜱、克百威、3-羥基克百威、氧樂果、甲拌磷、多菌靈、二甲戊靈、辛硫磷、阿維菌素、吡蟲啉、敵敵畏、甲基異柳磷、水胺硫磷、苯醚甲環(huán)唑、氯唑磷、對硫磷、滅線磷、三唑磷、丙溴磷、甲胺磷、甲霜靈和精甲霜靈、烯酰嗎啉、涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、啶蟲脒、噻蟲嗪、嘧菌環(huán)胺、噻蟲胺、嘧霉胺、霜霉威、螺螨酯、啶酰菌胺、三唑醇、三唑酮、異丙威及噠螨靈，阿爾塔公司；QuEChERS鹽包、凈化粉，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

QTRAP 4500超高效液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國SCIEX 公司；VXR 渦旋振蕩器，德國IKA 公司；Z 36HK 高速冷凍離心機(jī)，赫默上海儀器有限公司；UCM-30S 數(shù)碼超聲波清洗機(jī)，冠森生物科技（上海）有限公司；Milli-Q Gradient 純水儀，美國Millipore 公司；TLE204E 分析天平（精密度為0.000 1 g），梅特勒-托利多公司。

1.3 試驗(yàn)條件

1.3.1 儀器條件

（1）色譜條件。色譜柱：Waters Acquity UPLC T3（100 mm 2.1 mm，1.7 μm）；流速：0.3 mL·min-1；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣量：2 μL；流動(dòng)相：A 為0.1%甲酸水溶液，B 為0.1%甲酸甲醇溶液。流動(dòng)相梯度洗脫程序：0 ～3.0 min，5%→30% B；3.0 ～4.0 min，30% →40% B；4.0 ～6.0 min，40% →95% B；6.0 ～8.0 min，95% B；8.0 ～8.2 min，95%→5% B；8.2 ～10.0 min，5% B。

（2）質(zhì)譜條件。ESI 離子源；氣簾氣：0.24 MPa；碰撞氣：medium；離子化電壓：5 500 V；離子源溫度：550 ℃；噴霧氣：0.38 MPa；輔助加熱器：0.41 MPa。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制（10 μg·mL-1）：分別移取38 種農(nóng)藥及其代謝物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各100 μL 于10 mL棕色容量瓶中，用乙腈定容，配制成濃度為10 μg·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于-18 ℃下密封保存。

基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作液：準(zhǔn)確移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用陰性基質(zhì)溶液配制成濃度為5 μg·mL-1、10 μg·mL-1、20 μg·mL-1、50 μg·mL-1、100 μg·mL-1和200 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.3 檢測方法及判定依據(jù)

38 種農(nóng)藥及其代謝物殘留采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB 23200.121 2021[5]進(jìn)行檢測，結(jié)果按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763 2021[6]進(jìn)行判定。

2 結(jié)果與分析

2.1 38 種農(nóng)藥及其代謝物的質(zhì)譜圖

38 種農(nóng)藥及其代謝物的多反應(yīng)監(jiān)測模式（Multiple Reaction Monitoring, MRM）圖如圖1 所示。

圖1 38 種農(nóng)藥及其代謝物的MRM 圖

2.2 樣品含量測定

依據(jù)GB 2763 2021 對樣品進(jìn)行檢測，30 份黃瓜樣品中未發(fā)現(xiàn)不合格樣品。如表1 所示，樣品中檢出農(nóng)藥殘留13種，檢出農(nóng)藥及代謝物殘留量在0.003 ～0.438 mg·kg-1。雖然檢出的農(nóng)藥未超過國家限量標(biāo)準(zhǔn)，但是檢出的種類較多，農(nóng)藥的使用量較高、用藥時(shí)間不合理、間隔期短等問題還是普遍存在，應(yīng)當(dāng)引起國家和社會(huì)的高度重視。

表1 黃瓜中農(nóng)藥殘留檢出情況及人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表

2.3 農(nóng)藥殘留對人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

通過檢測黃瓜的農(nóng)藥殘留含量，根據(jù)人們的膳食水平，估算人體攝入量，采用每日允許攝入農(nóng)藥殘留量進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

對在黃瓜中檢出的13 種農(nóng)藥殘留的最高值、每日允許攝入農(nóng)藥殘留ADI 和EDI最高值進(jìn)行計(jì)算整理，采用單因子污染指數(shù)評(píng)估黃瓜中農(nóng)藥殘留對人體健康的風(fēng)險(xiǎn)[7]。健康危害指數(shù)T＜1，表明農(nóng)藥殘留的每日攝入量小于ADI，對人體健康沒有顯著影響[7]。由表1 可知，檢出的農(nóng)藥殘留對人體健康的風(fēng)險(xiǎn)從高到低依次為啶酰菌胺、嘧菌環(huán)胺、噻蟲嗪、螺螨酯、霜霉威、氟吡菌胺、吡蟲啉、噠螨靈、啶蟲脒、烯酰嗎啉、噻蟲胺、多菌靈和嘧霉胺。但是黃瓜中T最高值均小于1，說明檢出的農(nóng)藥（最高含量）對人體健康沒有顯著影響。

3 結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB 23200.121 2021采用LC-MS/MS法測定了黃瓜中38 種農(nóng)藥及代謝物的殘留量，共檢出農(nóng)藥13 種，其中霜霉威、啶酰菌胺、噻蟲嗪檢出量較高，其T最高值均小于1，黃瓜中的農(nóng)藥殘留對人體健康沒有顯著影響。