谷 宗 洋

(中石化湖南石油化工有限公司,湖南 岳陽(yáng) 414014)

聚酰胺彈性體(TPAE)是一種含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚軟段的嵌段共聚物[1],具有拉伸強(qiáng)度高、彈性恢復(fù)性好、抗沖擊強(qiáng)度高、耐低溫性優(yōu)異、易于加工等特性,可用作氣體分離膜、結(jié)構(gòu)泡沫、纖維增韌劑、抗靜電劑,應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)鞋材、消費(fèi)電子、汽車、醫(yī)療器械、眼鏡等領(lǐng)域,應(yīng)用前景較好[2-4]。

根據(jù)硬段組分的不同,TPAE可分為短鏈TPAE,包括聚酰胺6(PA 6)型、聚酰胺66(PA 66)型等,以及長(zhǎng)碳鏈TPAE,包括聚酰胺12(PA 12)型、聚酰胺11(PA 11)型等,其中PA 12型TPAE最為常見(jiàn)[5-6]。PA 12型TPAE屬于高端產(chǎn)品,具有優(yōu)異的耐腐蝕性和良好的加工性,常被用來(lái)代替硅橡膠和氟橡膠[7]。根據(jù)軟段組分的不同,TPAE可分為聚醚嵌段酰胺、聚酯嵌段酰胺、聚醚酯嵌段酰胺,其中市場(chǎng)中TPAE幾乎全部為聚醚酯嵌段酰胺。作者綜述了TPAE的市場(chǎng)與技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì),并提出了展望。

1 市場(chǎng)分析

1.1 生產(chǎn)狀況

截止2022年,全球TPAE總產(chǎn)能約51 kt/a。其中,德國(guó)贏創(chuàng)公司產(chǎn)能為20 kt/a,產(chǎn)品牌號(hào)為VESTAMID?E,是由PA 12和聚醚組成的嵌段共聚物;法國(guó)阿科瑪公司產(chǎn)能為18 kt/a,產(chǎn)品包括Pebax系列和Pebax Rnew系列,Pebax系列是由PA 12和聚醚組成的嵌段共聚物,Pebax Rnew是由PA 11和聚醚組成的嵌段共聚物;日本宇部興公司產(chǎn)能為0.5 kt/a,產(chǎn)品牌號(hào)為UBESTA XPA,是以PA 12作為硬鏈段,聚醚作為軟鏈段組成的嵌段共聚物。全球主要TPAE生產(chǎn)企業(yè)見(jiàn)表1。

表1 全球主要TPAE生產(chǎn)企業(yè)Tab.1 Global major TPAE manufacturers

國(guó)內(nèi)TPAE生產(chǎn)起步較晚,2019年浙江心源科技有限公司TPAE正式量產(chǎn),一舉扭轉(zhuǎn)TPAE國(guó)內(nèi)未規(guī)模商品化且主要依賴進(jìn)口的局面,產(chǎn)能為3 kt/a,產(chǎn)品以PA 6、PA 66型為主,下游主要應(yīng)用于消費(fèi)電子領(lǐng)域,如電容筆筆芯等。2020年滄州旭陽(yáng)化工有限公司TPAE正式投產(chǎn),產(chǎn)能為2 kt/a,產(chǎn)品主要為PA 6、PA 66型,主要用于抗靜電劑和鞋材發(fā)泡等。

除了上述2家企業(yè),2022年,國(guó)內(nèi)新元化學(xué)(山東)股份有限公司和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研制出AABB型長(zhǎng)碳鏈聚酰胺為硬段的TPEA,并建成了百噸級(jí)工業(yè)生產(chǎn)線,生產(chǎn)的產(chǎn)品適用于超臨界發(fā)泡等成型工藝,可用于高檔運(yùn)動(dòng)鞋的制造;山東東辰瑞森新材料科技有限公司研制了以長(zhǎng)碳鏈PA 1012、PA 1010為硬段的TPAE,產(chǎn)品可應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)鞋、運(yùn)動(dòng)器材、運(yùn)動(dòng)服飾等體育用品;山東廣垠新材料有限公司成功研制了以PA 610、PA 612為硬段,聚醚為軟段的TPAE,可用于運(yùn)動(dòng)鞋、運(yùn)動(dòng)器材、運(yùn)動(dòng)服飾、透氣薄膜、永久抗靜電劑及醫(yī)療導(dǎo)管等;中石化巴陵石油化工有限公司TPAE開(kāi)發(fā)也取得突破,在中試裝置上成功生產(chǎn)出產(chǎn)品性能優(yōu)良的PA 6型TPEA。但是,目前這些企業(yè)TPEA產(chǎn)品商品化量均較小。

未來(lái)國(guó)內(nèi)TPAE產(chǎn)能將進(jìn)一步增加,如浙江眾立合成材料科技股份有限公司12 kt/a TPAE裝置將于2023年投產(chǎn),山東廣垠新材料有限公司10 kt/a TPAE裝置將于2024年投產(chǎn),預(yù)計(jì)至2025年國(guó)內(nèi)TPAE產(chǎn)能將達(dá)到30 kt/a。

1.2 消費(fèi)狀況

2022年,全球TPAE產(chǎn)量約40 kt,國(guó)內(nèi)TPAE產(chǎn)量為1.6 kt,產(chǎn)品以PA 6型、PA 66型TPAE為主,受原料及技術(shù)成熟度影響,長(zhǎng)碳鏈TPAE產(chǎn)量較少。2022年,國(guó)內(nèi)TPAE進(jìn)口量為7.1 kt,主要以德國(guó)贏創(chuàng)、法國(guó)阿科瑪?shù)裙井a(chǎn)品為主;表觀消費(fèi)量為8.7 kt,2018—2022年年均增長(zhǎng)率為4.8%。2018—2022年國(guó)內(nèi)TPAE供需狀況見(jiàn)表2。

表2 2018—2022年國(guó)內(nèi)TPAE供需狀況Tab.2 Supply and demand status of TPAE in China over 2018-2022

隨著國(guó)內(nèi)萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司PA 12生產(chǎn)技術(shù)的突破及產(chǎn)能逐漸釋放,預(yù)計(jì)TPAE供應(yīng)會(huì)逐漸增加;但考慮到下游使用習(xí)慣及配方的問(wèn)題,預(yù)計(jì)未來(lái)短期內(nèi)進(jìn)口貨源依舊處于主要地位,進(jìn)口量的增長(zhǎng)或?qū)⒅饾u趨緩。

從下游消費(fèi)領(lǐng)域來(lái)看,由于國(guó)產(chǎn)貨源以短鏈TPAE聚酰胺為主,產(chǎn)品多作為防靜電劑用于消費(fèi)電子領(lǐng)域,如電子電器部件、電腦鍵盤罩、鍵盤底座及電容筆筆芯等,此外還有部分用在鞋材發(fā)泡領(lǐng)域;進(jìn)口貨源則以長(zhǎng)碳鏈TPAE為主,產(chǎn)品除了用于鞋材發(fā)泡領(lǐng)域,如高端運(yùn)動(dòng)鞋鞋底、滑雪靴等外,還廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)(如隔音車門等)及醫(yī)療器械領(lǐng)域(如醫(yī)療重癥監(jiān)護(hù)軟管等)。

從下游消費(fèi)占比來(lái)看,2022年TPAE在鞋材領(lǐng)域消費(fèi)占比55%,消費(fèi)量在4.8 kt左右;汽車工業(yè)領(lǐng)域消費(fèi)占比10%,消費(fèi)量0.9 kt左右;醫(yī)療器械領(lǐng)域消費(fèi)占比12%,消費(fèi)量約1.0 kt;消費(fèi)電子領(lǐng)域消費(fèi)占比10%,消費(fèi)量約0.9 kt;其他領(lǐng)域(如游泳鏡、極限環(huán)境中護(hù)目鏡、滑雪護(hù)目鏡等高端眼鏡)消費(fèi)占比15%,消費(fèi)量約1.3 kt。2022年國(guó)內(nèi)TPAE消費(fèi)結(jié)構(gòu)見(jiàn)表3。

表3 2022年國(guó)內(nèi)TPAE消費(fèi)結(jié)構(gòu)Tab.3 China TPAE consumption structure in 2022

2 技術(shù)分析

TPAE的生產(chǎn)工藝主要包括陰離子聚合法和水解開(kāi)環(huán)聚合法[7-8]。

陰離子聚合法以己內(nèi)酰胺、端羥基聚醚、陰離子催化劑、二異氰酸酯和聚合引發(fā)劑為原料,通過(guò)將己內(nèi)酰胺一分為二,分別與端羥基聚醚與二異氰酸酯合成聚醚預(yù)聚體,再加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)合成嵌段共聚物。目前,陰離子聚合法僅能合成ABA型、星型等嵌段共聚物,相對(duì)分子質(zhì)量不高,性能也不好,且該方法對(duì)原料純度要求高,工藝控制較難,這些都是制約該方法發(fā)展的不利因素。

水解開(kāi)環(huán)聚合法又可分為二元酸法和二異氰酸酯法[9-11]。二元酸法由端羧基脂肪族聚酰胺嵌段與端烴基聚醚二元醇或聚酯多元醇通過(guò)酯化反應(yīng)制備,最早的TPAE產(chǎn)品就是采用二元酸法合成的,目前大多數(shù)TPAE生產(chǎn)廠家,如德國(guó)朗盛公司、法國(guó)ATO公司、瑞士Emser公司和日本油墨公司等均采用這種生產(chǎn)方法。二元酸法分為兩步,第一步以內(nèi)酰胺或者二元酸和二元胺等為原料進(jìn)行熔融聚合,制得聚酰胺預(yù)聚體,作為嵌段共聚物的硬段,第二步是將制得的聚酰胺預(yù)聚體與聚醚多元醇或者聚酯多元醇等兩側(cè)端基為羥基的軟段發(fā)生酯化反應(yīng)得到聚酰胺嵌段共聚物,其中大部分產(chǎn)品以聚醚多元醇為軟段。

異氰酸酯法最早由美國(guó)陶氏化學(xué)公司開(kāi)發(fā),以半芳酰胺為硬段,脂肪族聚酯、聚醚或聚碳酸酯作為軟段制備TPAE。與二元酸法相比,該方法避免了芳香族二元胺活性較低、芳香族環(huán)內(nèi)酰胺單體很難得到和反應(yīng)釋放出腐蝕性的氯化氫等問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外TPAE企業(yè)生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品牌號(hào)見(jiàn)表4。

表4 國(guó)內(nèi)外TPAE企業(yè)生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品牌號(hào)Tab.4 Production processes and product grades of China and foreign TPAE manufacturers

除了上述工藝外,近年來(lái)一步法、酯交換法等新工藝也取得了較大的進(jìn)展[12-13]。一步法是將所有原料(內(nèi)酰胺、催化劑、二元酸、聚醚二元醇等) 一次性放入反應(yīng)釜中合成 TPAE。酯交換法則是通過(guò)酰胺基的端酯預(yù)聚物與聚醚二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)得到聚酰胺-酯-醚嵌段共聚物。

3 性能分析

TPAE兼具橡膠與塑料的基本性能,其密度為1.00～1.12 g/cm3,硬度為65 A～72 D,拉伸強(qiáng)度為15～55 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為390%～580%,具有拉伸強(qiáng)度高、彈性恢復(fù)性好、低溫抗沖擊強(qiáng)度高、耐低溫性優(yōu)異等特點(diǎn)。TPEA與苯乙烯類熱塑性彈性體(TPES)、聚氨酯類熱塑性彈性體(TPEU)、熱塑性動(dòng)態(tài)硫化橡膠(TPEV)、熱塑性聚酯彈性體(TPEE)等幾種彈性的性能對(duì)比見(jiàn)表5。與TPEU、TPEE、TPES等熱塑性彈性體相比,TPAE有著更好的綜合性能,其密度比TPEU、TPEE小,略大于TPES、TPEV,用作鞋材時(shí)質(zhì)量更輕;拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率與TPEU接近,優(yōu)于TPES、TPEV,強(qiáng)度高、韌性好;加工性能優(yōu)于TPEU、TPEV,可采用注射、擠出、吹塑及旋轉(zhuǎn)模塑工藝成型加工,并可填充復(fù)合改性,且易于加工成型,易脫模,溢料少,腳料可重復(fù)使用。此外,TPAE因含有親水的聚醚鏈軟段,且軟段可以和一些堿金屬鹽產(chǎn)生協(xié)同抗靜電效果,抗靜電性優(yōu)異[14];作為添加劑,與PA 66、PA 6、聚乳酸(PLA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇(PET)、聚甲醛(POM)等接枝、嵌段、互穿網(wǎng)絡(luò)、共混可構(gòu)成多相復(fù)合材料,大幅提高材料的抗沖擊強(qiáng)度[15-16];對(duì)二氧化碳有很好的親和性,用作氣體分離膜時(shí)可以促進(jìn)二氧化碳滲透,且力學(xué)性能好,可重復(fù)彎折;發(fā)泡性能優(yōu)異,發(fā)泡密度僅為0.10 g/cm3,小于TPEE(0.12 g/cm3)、TPEU(0.15 g/cm3),且具有生產(chǎn)綠色環(huán)保、發(fā)泡材料可回收利用等優(yōu)點(diǎn)[17-18]。

表5 常見(jiàn)彈性體性能對(duì)比Tab.5 Comparison of performance of common elastomers

4 展望

目前,國(guó)內(nèi)TPAE尚處于起步階段,產(chǎn)品以PA 6、PA 66為原料的短鏈TPAE為主,多用于防靜電劑應(yīng)用于電子電器等領(lǐng)域,而長(zhǎng)碳鏈TPAE還需要依賴進(jìn)口。預(yù)計(jì)隨著國(guó)內(nèi)PA 12短缺的局面得到改善,長(zhǎng)碳鏈TPAE的對(duì)外依賴度將逐漸降低,下游應(yīng)用領(lǐng)域也將進(jìn)一步擴(kuò)大。

與傳統(tǒng)彈性體材料相比,TPAE結(jié)合了橡膠和塑料的優(yōu)點(diǎn),具有良好的性能,如柔韌性、低溫恢復(fù)性、抗靜電性、耐磨性和耐化學(xué)性等。目前,國(guó)內(nèi)已實(shí)現(xiàn)TPAE的連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn),但較國(guó)外技術(shù)仍有較大差距,仍存在一些棘手的問(wèn)題和挑戰(zhàn),一是軟、硬段非等摩爾比反應(yīng)導(dǎo)致的聚合度低、性能差的問(wèn)題;二是制備過(guò)程中,彈性體的片段結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量難以精確控制的問(wèn)題;三是合成TPAE的原料主要來(lái)源于非生物基,不符合綠色發(fā)展理念的問(wèn)題。未來(lái)TPAE應(yīng)在完善反應(yīng)控制體系、調(diào)控產(chǎn)品性能、提高生物基原料的應(yīng)用比例等方面加大研究力度。