王鐵成,張 健,張 鑫

(中國石油遼陽石化分公司聚酯運(yùn)行部,遼寧 遼陽 111003)

高相對分子質(zhì)量聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其出色的性能廣泛應(yīng)用于包裝瓶、薄膜、滌綸工業(yè)絲、工程塑料等領(lǐng)域[1]。目前,固相增黏是制備高相對分子質(zhì)量PET切片的重要方法,通過固相增黏生產(chǎn)的PET切片俗稱增黏PET切片,增黏PET切片的最主要用途是包裝瓶及薄膜制品[2]。

增黏PET切片的色相b值是一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo),對包裝瓶的顏色及清潔度、薄膜的潔凈度及成膜度、滌綸工業(yè)絲的顏色,以及工程塑料、片材鑄片的性能和后續(xù)制品的色澤等均有重要的影響[3]。增黏PET切片的色相b值能直觀反映其產(chǎn)品的品質(zhì),并在一定程度上影響增黏PET切片的后續(xù)加工效果和加工成品的質(zhì)量。

中國石油遼陽石化分公司聚酯運(yùn)行部的PET固相增黏裝置可以生產(chǎn)瓶級PET切片、太陽能背板膜專用PET切片等增黏PET切片產(chǎn)品,質(zhì)量控制要求增黏PET切片具有較高且穩(wěn)定的特性黏數(shù),同時(shí)要求其色相b值兼顧后加工產(chǎn)品的亮度、透明度,以及色澤均勻穩(wěn)定[4]。實(shí)際生產(chǎn)發(fā)現(xiàn),固相聚合增黏反應(yīng)過程中產(chǎn)物易結(jié)塊,這對增黏PET切片產(chǎn)品品質(zhì)影響較大,使得增黏PET切片出現(xiàn)特性黏數(shù)異常,甚至色澤發(fā)黃的現(xiàn)象。作者根據(jù)固相增黏裝置生產(chǎn)瓶級及膜用增黏PET切片的實(shí)際狀況,全面分析了影響增黏PET切片色相b值的因素,包括基礎(chǔ)PET切片質(zhì)量、固相縮聚工藝條件、第三單體、輔助材料(催化劑、添加劑等)等,得出增黏PET切片色相b值的主要影響因素,并提出了控制措施。

1 增黏PET切片的生產(chǎn)

中國石油遼陽石化分公司聚酯運(yùn)行部增黏PET切片生產(chǎn)裝置固相增黏單元使用美國BEPEX公司的工藝技術(shù),生產(chǎn)能力為100 kt/a,裝置能夠生產(chǎn)不同特性黏數(shù)的增黏PET切片產(chǎn)品。

首先,采用德國吉瑪公司的傳統(tǒng)五釜工藝流程生產(chǎn)基礎(chǔ)PET切片(未增黏PET切片)。對比常規(guī)PET有光切片生產(chǎn)工藝,除了在漿料(精對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)的混合物料)中加入催化劑外,生產(chǎn)瓶級增黏PET切片還需要添加間苯二甲酸(IPA)、調(diào)色劑等。另外,為了提高固相增黏反應(yīng)的穩(wěn)定性,還要在基礎(chǔ)PET切片生產(chǎn)的第二酯化反應(yīng)器中加入穩(wěn)定劑;生產(chǎn)太陽能背板膜基礎(chǔ)PET切片中還要添加一定量的消光劑。配置的漿料經(jīng)第一及第二酯化反應(yīng)、第一及第二預(yù)縮聚反應(yīng)、終縮聚反應(yīng)得到PET熔體,熔體經(jīng)冷卻、切粒后得到基礎(chǔ)PET切片。

然后,將基礎(chǔ)PET切片送至固相增黏單元,通過固相縮聚生產(chǎn)固相增黏PET切片?；A(chǔ)PET切片以一定的流速從預(yù)結(jié)晶器頂部經(jīng)過螺旋閥門流入到預(yù)結(jié)晶器中;預(yù)結(jié)晶后以自重進(jìn)入到結(jié)晶預(yù)熱器中,并繼續(xù)升溫至固相縮聚反應(yīng)所需的溫度,再通過螺旋閥門進(jìn)入結(jié)晶器進(jìn)行結(jié)晶和熱處理;最后切片離開結(jié)晶器,經(jīng)螺旋閥門流入固相聚合反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng);反應(yīng)得到的增黏PET切片通過回轉(zhuǎn)閥門進(jìn)入到流化床,通過冷卻及氮?dú)?N2)除塵,得到增黏PET切片成品。固相增黏工藝流程如圖1所示,增黏PET切片色相b值控制指標(biāo)見表1。

表1 增黏PET切片與基礎(chǔ)PET切片色相b值控制指標(biāo)Tab.1 Control index of hue b values of polycondensed and basic PET chips

圖1 PET固相增黏工藝流程Fig.1 PET solid-state polycondensation process

2 固相增黏工藝對增黏PET切片b值的影響

2.1 基礎(chǔ)PET切片b值對增黏PET切片b值的影響

影響基礎(chǔ)PET切片b值的原因很多,主要包括原料品質(zhì)、添加劑品種和添加量、酯化及聚合反應(yīng)工藝條件等[6]。對瓶片用和太陽能背板膜用增黏PET切片及其基礎(chǔ)PET切片的b值進(jìn)行分析,二者之間的關(guān)系見表2。

表2 增黏PET切片與基礎(chǔ)PET切片的b值關(guān)系Tab.2 Relationship between hue b values of polycondensed and basic PET chips

從表2可知,增黏PET切片和基礎(chǔ)PET切片的b值之間具有較好的線性關(guān)系,通常在固相增黏后,增黏PET切片產(chǎn)品b值較基礎(chǔ)切片提高了1.3～3.5。因此,通過加強(qiáng)監(jiān)測中間產(chǎn)品即基礎(chǔ)PET切片b值,可提前預(yù)控增黏PET切片成品的b值,措施包括：設(shè)置基礎(chǔ)PET切片產(chǎn)品b值管控指標(biāo),確保b值超標(biāo)的基礎(chǔ)PET切片不流入固相增黏單元;根據(jù)進(jìn)入固相增黏單元的基礎(chǔ)切片b值指標(biāo),及時(shí)調(diào)整固相增黏工藝,以確保最終增黏PET切片b值指標(biāo)。

2.2 固相縮聚工藝條件對增黏PET切片b值的影響

固相縮聚工藝條件主要包括固相縮聚反應(yīng)溫度、冷卻溫度、N2流量、停留時(shí)間,這些因素均對增黏PET切片b值的影響較大。

反應(yīng)溫度的升高有助于加快固相縮聚反應(yīng)速度,這主要是因?yàn)楣滔嗫s聚反應(yīng)是可逆反應(yīng),受可逆化學(xué)反應(yīng)和小分子擴(kuò)散的共同作用,固相縮聚反應(yīng)更偏向于正化學(xué)反應(yīng),但反應(yīng)溫度的升高也會(huì)加劇熱分解反應(yīng)和副反應(yīng),易使分子鏈斷裂,導(dǎo)致最終增黏PET切片b值升高。因此,在提高增黏PET切片特性黏數(shù)的同時(shí)應(yīng)兼顧切片b值,通常固相縮聚主反應(yīng)溫度控制在205～215 ℃為宜。

固相縮聚反應(yīng)的冷卻溫度是指增黏PET切片通過流化床冷卻、除塵后的溫度,根據(jù)固相縮聚工藝要求,需控制切片溫度在55 ℃以下。增黏PET切片進(jìn)入流化床冷卻前溫度為200 ℃,利用硫化床逆向冷卻的N2,切片溫度急劇下降,而切片內(nèi)仍有一定量的余熱,在進(jìn)入成品待包裝倉時(shí),會(huì)與空氣接觸,若溫度超過了55 ℃,與空氣接觸后增黏PET切片將出現(xiàn)氧化,從而使其色相變差。通常采用增加N2流量確保增黏PET切片溫度降至55 ℃以下,以避免增黏PET切片氧化,從而降低產(chǎn)品b值。

進(jìn)入固相縮聚反應(yīng)的N2流量過小,在固相縮聚反應(yīng)時(shí)形成的小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)地被N2所帶走,會(huì)造成增黏PET片的色相變差;但當(dāng)N2流量過大時(shí)PET切片更易結(jié)塊,同時(shí)固相增黏系統(tǒng)的公用工程消耗也大幅度升高,不利于裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。以瓶片用增黏PET切片為例,特性黏數(shù)在0.800 dL/g左右,生產(chǎn)能力為12.5 t/h,要求N2流量不得超過5 000 m3/h。

增加固相縮聚反應(yīng)時(shí)間,有利于提高增黏PET切片的特性黏數(shù);但反應(yīng)時(shí)間過長,容易導(dǎo)致切片熱降解,熱降解也會(huì)使副產(chǎn)物增多,增黏PET切片顏色變黃,b值升高。因此,在工藝穩(wěn)定的狀況下,需合理控制固相縮聚反應(yīng)時(shí)間。生產(chǎn)實(shí)踐證明,以100 kt/a瓶片用增黏PET切片為例,在100%的生產(chǎn)負(fù)荷下,控制反應(yīng)停留時(shí)間12 h,增黏效率最好。反應(yīng)停留時(shí)間主要利用反應(yīng)器料位控制,控制固相縮聚反應(yīng)器料位在70%～90%為宜。

通過工藝優(yōu)化,不同固相增黏工藝參數(shù)下增黏PET切片試樣的質(zhì)量指標(biāo)分別見表3和表4。

表3 瓶片用增黏PET切片固相增黏工藝參數(shù)優(yōu)化Tab.3 Optimization of solid-state polycondensation process parameters of polycondensed PET chips for bottle flakes

表4 工藝優(yōu)化后瓶片用增黏PET切片質(zhì)量指標(biāo)Tab.4 Quality index of polycondensed PET chips for bottle flakes after process optimization

從表3和表4可知：為了提高增黏PET切片的特性黏數(shù),需增加預(yù)結(jié)晶時(shí)間,提高結(jié)晶器溫度和反應(yīng)器料位,以保證反應(yīng)停留較長時(shí)間;同時(shí),由于反應(yīng)溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長,熱降解副反應(yīng)也增多,產(chǎn)品b值隨之增加。因此,在固相增黏PET切片生產(chǎn)過程中,合理控制固相縮聚反應(yīng)溫度、固相縮聚反應(yīng)停留時(shí)間(控制反應(yīng)器液位)、冷卻溫度(控制N2流量),可降低產(chǎn)品b值,達(dá)到控制指標(biāo)要求。

2.3 原料質(zhì)量對增黏PET切片b值的影響

生產(chǎn)基礎(chǔ)PET切片采用PTA和EG為主要原料,但為了生產(chǎn)瓶級增黏PET切片,生產(chǎn)基礎(chǔ)PET切片時(shí)還需要添加一定比例IPA進(jìn)行小分子排列,以增加結(jié)晶性,并滿足使用用戶的加工處理要求。通常,原料PTA符合國家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)級品的規(guī)定,EG符合國家標(biāo)準(zhǔn)中的聚酯級規(guī)定,二者質(zhì)量均能滿足生產(chǎn)要求,但是回用EG、IPA的添加量則對基礎(chǔ)PET切片和增黏PET切片色相b值有一定的影響[7-9]。

2.3.1 回用EG對基礎(chǔ)PET切片b值的影響

為了滿足特種聚酯市場需求,生產(chǎn)基礎(chǔ)PET切片時(shí)通常使用多元醇如新戊二醇(NPG)等第三單體進(jìn)行改性。使用的多元醇等第三單體由于其沸點(diǎn)較低,在縮聚過程中會(huì)被高真空系統(tǒng)微量攜帶進(jìn)入循環(huán)EG系統(tǒng),在制備其他類型的基礎(chǔ)PET切片時(shí)給產(chǎn)品品質(zhì)帶來影響,尤其是基礎(chǔ)PET切片的b值。因此,先后采用了聚合級(新鮮) EG及含微量NPG的工業(yè)級(循環(huán)) EG為原料生產(chǎn)太陽能背板膜用基礎(chǔ)PET切片,并對其色相進(jìn)行檢測,結(jié)果見表5。

表5 不同EG生產(chǎn)膜用基礎(chǔ)PET切片的色相Tab.5 Hue of basic PET chips for membrane produced from different EGs

從表5可知,工業(yè)級(循環(huán))EG中因存在著質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1.4%的NPG,生產(chǎn)的基礎(chǔ)PET切片b值高于聚合級(新鮮)EG生產(chǎn)的切片。通過對循環(huán)EG系統(tǒng)改造,增加EG精餾塔對循環(huán)EG進(jìn)行提純,可確?；赜肊G滿足基礎(chǔ)PET切片的生產(chǎn)要求。

2.3.2 IPA對增黏PET切片b值的影響

IPA一般作為生產(chǎn)瓶片用增黏PET切片的改性劑。為了提高包裝瓶的透明性,在基礎(chǔ)PET切片的生產(chǎn)過程中需要添加少許的改性劑IPA進(jìn)行共聚,以改變PET分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,提高其晶體析出溫度,提高PET切片的結(jié)晶度。IPA含量高,可以獲得透明性好的PET瓶片,但I(xiàn)PA含量過高,固相增黏和后加工的穩(wěn)定性降低,固相增黏過程中切片會(huì)發(fā)生黏結(jié)。從表6可知,隨著IPA含量增加,增黏PET切片熔點(diǎn)下降,其他指標(biāo)沒有明顯變化。生產(chǎn)實(shí)踐表明,生產(chǎn)瓶片用增黏PET切片時(shí)IPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不超過2.5%,生產(chǎn)特性黏數(shù)0.86 dL/g以上的高黏PET切片時(shí)IPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%～2.5%,而生產(chǎn)特性黏數(shù)小于等于0.80 dL/g的增黏PET切片時(shí)應(yīng)控制IPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.3%以下。

表6 IPA含量對瓶片用增黏PET切片質(zhì)量的影響Tab.6 Effect of IPA content on quality of polycondensed PET chips for bottle flakes

2.4 助劑對增黏PET切片b值的影響

2.4.1 催化劑

在基礎(chǔ)PET切片生產(chǎn)中催化劑也是影響產(chǎn)品b值的原因之一。100 kt/a聚酯裝置先后使用醋酸銻和乙二醇銻作為催化劑,發(fā)現(xiàn)使用銻系催化劑生產(chǎn)的增黏PET片產(chǎn)品色澤較好,對產(chǎn)品的b值影響較小。2種催化劑生產(chǎn)的太陽能背板膜用增黏PET切片的特性黏數(shù)和b值見表7。在相同工藝下,使用乙二醇銻作為催化劑時(shí)增黏PET切片的特性黏數(shù)與使用醋酸銻時(shí)基本無變化,但產(chǎn)品色相b值比使用醋酸銻時(shí)上升0.4。

表7 使用醋酸銻與乙二醇銻生產(chǎn)膜用增黏PET切片的b值Tab.7 b value of polycondensed PET chips for membrane prepared using antimony acetate and ethylene glycol antimony

2.4.2 調(diào)色劑

在增黏PET切片生產(chǎn)過程中,加入進(jìn)口的調(diào)色劑,并嚴(yán)格按照PET切片顏色變化規(guī)律,合理調(diào)配調(diào)蘭劑和調(diào)紅劑的添加量,按照一定配比加入系統(tǒng),可解決PET切片固相增黏時(shí)顏色變黃現(xiàn)象,并能很好地控制增黏PET切片的b值。但是,調(diào)色劑加入量過大會(huì)降低切片的L值,生產(chǎn)的切片顏色為呆白色甚至是青灰色。生產(chǎn)實(shí)踐表明,使用調(diào)色劑控制增黏PET切片色相b值不低于-3.5,可兼顧增黏PET切片的L值[10]。

2.5 其他因素對增黏PET切片b值的影響

基礎(chǔ)PET切片的粒度、均勻度及形狀等對增黏PET切片的顏色也會(huì)產(chǎn)生影響。基礎(chǔ)PET切片粒度太大,則在固相聚合過程中所形成的有色副產(chǎn)物無法有效地全部消除,會(huì)滯留于聚酯切粒的表層,導(dǎo)致固相增黏PET切片產(chǎn)品顏色偏黃;相反,若粒度過小,增黏過程中切片易黏連,增黏反應(yīng)不均勻;此外,基礎(chǔ)PET切片顆粒形態(tài)不規(guī)則,增黏過程中也容易發(fā)生黏連。因此,要嚴(yán)格控制基礎(chǔ)PET切片的切粒大小,不能有異狀切片進(jìn)入固相縮聚生產(chǎn)過程。

3 結(jié)論

a.增黏PET切片色相b值的影響因素較多,主要是基礎(chǔ)PET切片質(zhì)量、固相縮聚工藝條件、第三單體、輔助材料(催化劑、添加劑等)等。

b.固相增黏PET切片b值與基礎(chǔ)PET切片b值之間存在著線性關(guān)系,增黏PET切片b值較基礎(chǔ)切片提高2.0～3.0。加強(qiáng)監(jiān)測基礎(chǔ)PET切片b值,可提前預(yù)控增黏PET切片成品的b值。

c.在固相縮聚過程中,應(yīng)根據(jù)基礎(chǔ)切片指標(biāo)及時(shí)優(yōu)化固相增黏工藝參數(shù)如反應(yīng)溫度、冷卻溫度、N2流量、停留時(shí)間等,確保增黏PET切片產(chǎn)品b值達(dá)到控制指標(biāo)要求。

d.第三單體加入量及催化劑、調(diào)色劑等添加劑加入量也會(huì)影響增黏PET切片產(chǎn)品色相b值,精準(zhǔn)控制第三單體、添加劑的加入量,在保證增黏PET切片質(zhì)量的同時(shí)可節(jié)約產(chǎn)品的成本。