周廣林,劉漢英,白永濤,任文瑞,李汝晗,姜偉麗

(1.中國石油大學(xué)(北京),北京 102249;2.北京石油化工工程有限公司,北京 100107;3.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延安石油化工廠,陜西 延安 727406)

陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延安石油化工廠300 kt·a-1混合烷烴催化脫氫制烯烴裝置采用UOP公司的Oleflexa工藝[1],催化劑為Pt系催化劑[2]。使用的異丁烷原料來自公司內(nèi)部碳四硫酸法烷基化裝置過剩的異丁烷,含量大約為90%～95%,同時含有微量的二氧化硫。異丁烷含有的二氧化硫一方面會造成下游裝置的腐蝕[3- 4];另一方面會使混合烷烴催化脫氫Pt系催化劑中毒,活性降低[5]。經(jīng)UOP試驗,當(dāng)原料異丁烷中二氧化硫體積分?jǐn)?shù)為0.001%時,脫氫催化劑活性下降30%～40%,要求異丁烷原料中二氧化硫體積分?jǐn)?shù)小于0.000 1%[6]。為此,在異丁烷進(jìn)入脫氫反應(yīng)器之前必須進(jìn)行深度脫除二氧化硫雜質(zhì)。

二氧化硫的脫除方法主要有催化加氫法、堿洗法和吸附脫硫等方法[7],其中,催化加氫技術(shù)是運用高選擇性加氫脫硫催化劑,在合適的工藝條件下,通過二氧化硫加氫生成硫化氫實現(xiàn)脫硫。該技術(shù)存在工藝與操作條件復(fù)雜、氫耗高、難以達(dá)到深度脫除二氧化硫的目的等問題[8]。堿洗法通過堿液與二氧化硫發(fā)生中和反應(yīng)實現(xiàn)脫除[9],該方法有氣相堿洗和液相堿洗兩種,其中氣相堿洗投資高、能耗高,不適用于液相烴類中二氧化硫脫除;液相堿洗法對液相烴類中的二氧化硫脫除最低達(dá)到體積分?jǐn)?shù)為0.001%,難以達(dá)到體積分?jǐn)?shù)≤0.000 1%的高脫除精度[10-11]。吸附脫硫技術(shù)[12],可分為物理吸附和化學(xué)吸附,是利用吸附劑對二氧化硫的優(yōu)異吸附性能實現(xiàn)二氧化硫的選擇性吸附脫除,是一種工藝流程簡單、操作方便、能耗及運行成本低、對產(chǎn)品品質(zhì)影響小的脫硫技術(shù),尤其適合于液相烴中二氧化硫的高精度脫除,是一種極具推廣應(yīng)用前景的碳四烴類超深度脫硫技術(shù)[13]。

針對碳四硫酸烷基化裝置過剩液相異丁烷中二氧化硫含量低及深度脫硫技術(shù)的要求,中國石油大學(xué)(北京)開發(fā)了適應(yīng)于異丁烷脫硫劑及其脫硫工藝,并于2019年在延長集團(tuán)有限責(zé)任公司延安石油化工廠混合烷烴脫氫裝置原料預(yù)處理單元進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。投用后裝置運行穩(wěn)定,脫硫后的異丁烷中硫體積分?jǐn)?shù)小于0.000 1%,脫硫后的異丁烷質(zhì)量達(dá)到技術(shù)工藝包的設(shè)計要求,滿足了脫氫裝置的進(jìn)料要求。本文從液相異丁烷脫硫工藝特點出發(fā),主要介紹脫硫劑及脫硫工藝工業(yè)應(yīng)用情況。

1 固定床吸附法脫除二氧化硫的原理及特點

固定床常溫吸附法脫除二氧化硫技術(shù)是用固體分子篩吸附劑(經(jīng)過特殊處理)選擇性地吸附二氧化硫,并固定在吸附劑表面和微孔內(nèi)。分子篩吸附劑具有特殊的骨架結(jié)構(gòu)、孔道尺寸和較大的內(nèi)表面積,較強的吸附能力,良好的熱穩(wěn)定性以及相對長久的使用壽命[14-15]。一般采用三塔或二塔吸附床,既可并聯(lián)操作,一開一備,也可以串聯(lián)操作。兩臺吸附床可實現(xiàn)輪流隔離出來對吸附劑進(jìn)行原位再生。吸附劑吸附飽和后將原料切換至另一反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行吸附脫雜質(zhì),向吸附飽和的固定床反應(yīng)器內(nèi)通入熱氮氣,使負(fù)載吸附活性組分的吸附劑得到再生。通過再生使用,可以降低處理成本,減少廢吸附劑排放量,同時回收二氧化硫。

固定床吸附法操作條件溫和,工藝流程簡單,運行成本低,脫硫效率高,精度深,生產(chǎn)過程對環(huán)境友好,適用于液相異丁烷處理量較小,含硫體積分?jǐn)?shù)小于0.01%、且脫硫精度要求體積分?jǐn)?shù)小于0.000 1%的物料。

2 異丁烷脫除二氧化硫工藝流程

該裝置包括異丁烷吸附脫硫單元和失活吸附劑高溫法再生單元。

2.1 脫硫單元

陜西延長(集團(tuán))公司延安石油化工廠混合烷烴脫氫裝置液相異丁烷脫硫系統(tǒng)的工藝流程如圖1所示。來自上游的液相異丁烷原料自吸附塔的底部進(jìn)入吸附罐,吸附罐內(nèi)裝有特殊吸附劑,通過物理吸附和化學(xué)吸附對物料中的二氧化硫進(jìn)行選擇性吸附。物料經(jīng)過床層后,其中的二氧化硫等被吸附,異丁烷類物質(zhì)不被吸附,直接脫硫后的異丁烷從塔頂送出。固定床吸附罐設(shè)置兩臺(結(jié)構(gòu)完全相同),一臺在線吸附,一臺備用或再生。

圖1 異丁烷脫硫單元工藝流程Figure 1 Process flow chart of isobutane desulfurization unit

2.2 吸附劑高溫法再生單元

吸附進(jìn)行一段時間后,由于吸附劑表面二氧化硫的濃集,吸附脫硫能力明顯下降,且不能滿足下游工藝的要求,此時需要采取一定措施使吸附劑吸附的硫脫附,恢復(fù)吸附劑能力,這個過程是吸附劑的再生。當(dāng)吸附罐出口異丁烷中二氧化硫體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.000 1%時,罐內(nèi)吸附劑必須再生,原料異丁烷含二氧化硫體積分?jǐn)?shù)為0.003%(設(shè)計值)滿負(fù)荷的情況下,約60天需要再生一次,失活吸附劑再生工藝流程如圖2所示。再生時用熱氮氣,循環(huán)再生利用。由壓縮機提供氮氣,經(jīng)電加熱器先加熱到400 ℃,在400 ℃吹掃再生定時,然后氮氣中配入空氣再加熱到500 ℃,由上而下通過吸附罐,必須嚴(yán)格控制床層溫度,避免超溫?zé)龎奈絼?。富含硫和二氧化碳的氣體經(jīng)冷凝器冷卻后,去生產(chǎn)硫酸,裝置吸附二氧化硫和二氧化碳后,氮氣回到壓縮機。再生循環(huán)中,為了保持氮氣的純度,需要向火炬排放部分氮氣,同時補充新鮮氮氣。再生末期提高空氣量,以燒去吸附劑中殘存的硫和高聚物,再生完畢后,用氮氣冷卻降溫至40 ℃以下。吸附罐再生時工藝指標(biāo)如表1所示。

表1 吸附罐再生時工藝指標(biāo)

3 異丁烷脫二氧化硫工藝的應(yīng)用

3.1 原料異丁烷規(guī)格

液相異丁烷吸附脫除二氧化硫裝置用于處理來自于碳四硫酸烷基化裝置未反應(yīng)的異丁烷,原料中雜質(zhì)含量及操作條件、設(shè)計原料組成如表2～3所示。

表3 設(shè)計原料組成

3.2 吸附劑

脫硫吸附劑主要技術(shù)指標(biāo)如表4所示。

表4 脫硫吸附劑主要技術(shù)指標(biāo)

3.3 主要工藝參數(shù)

因受上游裝置異丁烷產(chǎn)量的限制,目前異丁烷原料的流量約為設(shè)計值的30%,主要工藝參數(shù)如表5所示。

表5 主要工藝參數(shù)

3.4 運行效果

2019年11月23日先投入吸附罐A運行,吸附罐B備用,期間對原料及產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行分析檢測,結(jié)果如表6所示。

表6 吸附罐A出入口硫含量分析結(jié)果

從2019年11月裝置投產(chǎn)以來,至2020年12月16日混合脫氫裝置二氧化硫吸附罐A達(dá)到切換條件,累計使用1年,共凈化液相烷基化碳四原料17 270 t,異丁烷中二氧化硫體積分?jǐn)?shù)由0.004 5%～0.010 0%降至體積分?jǐn)?shù)小于0.000 1%,達(dá)到指標(biāo)要求,滿足混合烷烴脫氫裝置的進(jìn)料要求。吸附劑在使用過程中,由于過剩異丁烷中二氧化硫含量的波動或工藝操作條件的變化以及裝置切換等諸多因素變化,均沒有引起出口異丁烷中二氧化硫含量的波動,吸附罐出口異丁烷中二氧化硫含量均能達(dá)標(biāo),脫硫效果顯著。

3.5 再生后運行效果

吸附劑的再生性能直接影響吸附劑的使用壽命,對硫穿透的吸附劑進(jìn)行再生,將再生后的吸附劑循環(huán)使用,其運行結(jié)果如表7所示。從表7可以看出,吸附劑經(jīng)過再生后,吸附后的異丁烷中二氧化硫體積分?jǐn)?shù)仍小于0.000 1%,至2021年8月24日,累計加工烷基化碳四原料26 873 t。其脫除二氧化硫的性能明顯優(yōu)于新鮮吸附劑,吸附容量穩(wěn)定,這是因為新鮮吸附劑使用前暴露于空氣中,吸附了空氣中的水分,因而使用周期較短。吸附劑可循環(huán)使用3年,現(xiàn)場基本上無三廢排放,能夠滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

表7 再生后吸附劑出入口硫含量

4 經(jīng)濟效益

采用固定床吸附法精脫硫工藝,增加兩個脫硫罐及再生設(shè)備,未增加其他能耗,設(shè)備投資1 270萬元,設(shè)備使用壽命按10年計算,考慮實際生產(chǎn)過程中各種因素對吸附劑脫硫效果的影響,吸附劑的使用壽命按3年計算,每次裝填吸附劑的費用285萬元,脫硫與未精脫硫的異丁烷價格差價為2 500元·t-1,每年異丁烷產(chǎn)量為50 287 t,不考慮人工操作費用,則吸附法技術(shù)帶來的經(jīng)濟效益為:

成本費用:1 270÷10+285÷3=222萬元

經(jīng)濟效益:50 287×0.25-222=12 349.75萬元。

另外,增設(shè)異丁烷深度脫硫系統(tǒng)后,異丁烷較好的滿足了混合烷烴脫氫裝置的進(jìn)料要求,使混合烷烴脫氫裝置平穩(wěn)運行,保證了脫氫催化劑的活性和選擇性,延長了再生周期,潛在的經(jīng)濟效益十分可觀。

5 結(jié) 語

(1) 中國石油大學(xué)(北京)開發(fā)的吸附劑和脫硫工藝在陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延安石油化工廠300 kt·a-1烷烴脫氫裝置原料的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明,在緩和工藝條件下,可將異丁烷中硫體積分?jǐn)?shù)降至小于0.000 1%,滿足后續(xù)烷烴脫氫原料對硫含量的要求,延長了脫氫催化劑的使用周期及活性。

(2) 固定床吸附法脫硫技術(shù),具有工藝簡單、投資少、操作簡便、運行成本低、吸附劑可循環(huán)再生等特點,現(xiàn)場基本上無三廢排放,具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。

(3) 固定床吸附法脫硫技術(shù)和脫硫吸附劑的應(yīng)用成功,為我國烷烴脫氫裝置原料和碳四硫酸法烷基化過剩異丁烷脫硫開辟了一條很好的技術(shù)路線,是防止催化脫氫催化劑中毒失活、提高活性和壽命的一項重要措施。