林 瀚,劉甜甜 ,廉 政,祝漢國(guó),張新功,呂靈靈

(青島惠城環(huán)保科技集團(tuán)股份有限公司,山東 青島 266555)

流化催化裂化(FCC)是由重質(zhì)油改質(zhì)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的一種主要煉制工藝[1-2]。原料油中的鐵、鎳、釩等重金屬會(huì)沉積在催化劑上,污染催化劑,嚴(yán)重影響催化劑的活性與選擇性[3]。為了維持催化裂化催化劑的活性和選擇性,需定期卸出大量被污染的催化劑(即平衡劑)并補(bǔ)入新鮮催化劑[4]。卸出的平衡劑中不同顆粒上重金屬含量隨其在系統(tǒng)中運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)短不同而有較大差異[1-5]。金屬沉積量不同的顆粒,在磁場(chǎng)下顯示的磁性大小也不相同。國(guó)內(nèi)外的實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)實(shí)踐證明,采用磁分離技術(shù)可以將FCC廢催化劑中重金屬含量較低的顆粒分離出來(lái)。

磁分離技術(shù)是一種利用物料間磁性的差異實(shí)現(xiàn)有效分離的物理分離技術(shù),在礦物分離和物料提純等方面應(yīng)用廣泛[6]。FCC廢催化劑屬于弱磁性物質(zhì)[7],電磁高梯度磁選技術(shù)與永磁強(qiáng)磁選技術(shù)的發(fā)展為FCC廢催化劑的有效分離提供了技術(shù)上的有力支撐。本文分析幾種金屬含量不同的FCC廢催化劑的磁分離效果,并對(duì)電磁設(shè)備及永磁設(shè)備的分離效果進(jìn)行對(duì)比,為FCC廢催化劑磁分離技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 磁分離技術(shù)回收FCC廢催化劑機(jī)理

磁選的主要對(duì)象是磁性物質(zhì),因此磁選效率與物質(zhì)的磁性、磁選機(jī)的磁系及磁介質(zhì)的磁場(chǎng)特性有重要關(guān)系。物質(zhì)的磁性取決于構(gòu)成物質(zhì)的原子中電子的自旋磁矩和軌道磁矩的疊加[8-9]。不同的物質(zhì)磁性不同,可分為抗磁性物質(zhì)、順磁性物質(zhì)和鐵磁性物質(zhì),鐵、鈷、鎳及其合金、鐵氧體都是鐵磁質(zhì)[10]。

研究者對(duì)廢催化劑中金屬的分布規(guī)律進(jìn)行過(guò)研究,鐵一般呈環(huán)狀分布在催化劑的表面,深度(1～3 μm),隨使用周期的延長(zhǎng),不斷累積的鐵僅在催化劑表面遷移,并未滲透至催化劑內(nèi)部,主要以Fe2O3形式存在[11-13]。鎳在催化劑表面均勻分布,主要以NiAl2O4和Ni2O3的形式存在,也有少量NiO2[12,14]。從磁學(xué)原理分析,FCC廢催化劑中的鐵具有亞鐵磁性,以Ni2O3和NiO2形式存在的鎳具有反鐵磁性,以NiAl2O4形式存在的鎳沒(méi)有磁性。因此FCC廢催化劑的磁性受所含金屬的含量及存在形式的影響。

2 試驗(yàn)原料及分析方法

2.1 試驗(yàn)原料

對(duì)4種FCC廢催化劑進(jìn)行分離,物料性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 FCC廢催化劑的物化性質(zhì)

2.2 分析方法

鐵、鎳、釩金屬含量的測(cè)定,采用X射線熒光光譜儀,選取本公司自己建立的平衡劑標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行分析。

微反活性的測(cè)定采用固定床微反裝置,將5 g催化劑與1.56 g標(biāo)準(zhǔn)柴油在460 ℃下進(jìn)行裂化反應(yīng),收集到的液相混合物通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析。

比表面積采用低溫吸附儀進(jìn)行分析,先將催化劑在300 ℃脫氣3.5 h,再放入分析站中,在液氮溫度下測(cè)定不同壓力時(shí)催化劑表面N2的吸附體積,根據(jù)吸附曲線用BET公式計(jì)算比表面。

粒徑分布是將1.2 g樣品在蒸餾水中分散均勻后,采用馬爾文激光粒度儀測(cè)標(biāo)準(zhǔn)篩分。

3 試驗(yàn)部分

3.1 利用電磁分離技術(shù)進(jìn)行FCC廢催化劑分離

3.1.1 裝置及試驗(yàn)過(guò)程

采用三級(jí)電磁磁選設(shè)備,設(shè)計(jì)最高磁場(chǎng)強(qiáng)度分別為12 000 Gs、12 000 Gs、13 000 Gs。電磁磁選設(shè)備工作原理:線圈通電產(chǎn)生磁場(chǎng),磁場(chǎng)通過(guò)導(dǎo)磁回路在磁腔中形成高密度磁場(chǎng),磁腔中的導(dǎo)磁網(wǎng)被磁化產(chǎn)生強(qiáng)磁場(chǎng),顆粒經(jīng)過(guò)導(dǎo)磁網(wǎng)組的過(guò)程中,高磁性顆粒被吸附在導(dǎo)磁網(wǎng)上,低磁性顆粒通過(guò)后進(jìn)入下一級(jí)設(shè)備;清鐵時(shí)線圈斷電失去磁性,導(dǎo)磁網(wǎng)也失去磁性,在重力和振動(dòng)力作用下,高磁性顆粒進(jìn)入高磁物料罐。圖1為電磁分離設(shè)備的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。

圖1 電磁分離設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Figure 1 Structure diagram of electromagnetic separation equipment

3.1.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)原料特性及處理量對(duì)電磁分離結(jié)果的影響

表2、表3及表4分別為廢劑1、廢劑2、廢劑3不同處理量下的分離結(jié)果,均為設(shè)備開(kāi)啟后約30 min的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表2 廢劑1電磁分離設(shè)備試驗(yàn)結(jié)果

表3 廢劑2電磁分離設(shè)備試驗(yàn)結(jié)果

表4 廢劑3電磁分離設(shè)備試驗(yàn)結(jié)果

從3種原料與低磁劑的中值粒徑對(duì)比可知,低磁料的中值粒徑大于原料的中值粒徑,表明較細(xì)的顆粒大部分進(jìn)入高磁料中。

從表2數(shù)據(jù)可知,廢劑1經(jīng)過(guò)三級(jí)電磁分離后,微反活性分別提高了6.7%、12.3%、15.8%(隨著處理量降低),同時(shí)鐵含量分別降低了13.1%、22.9%、27.8%,鎳含量分別降低了9.1%、22.4%、25.5%,比表面分別提高了5.4%、19.4%、35.5%。只有微反活性提高6.0%以上時(shí),回收劑返回至催化裂化裝置才能維持裝置內(nèi)催化劑的微反活性,對(duì)于低磁劑的直接回用才有意義,這3組數(shù)據(jù)的微反活性提高比例表明廢劑1電磁分離效果較好。釩含量與原料相比,變化甚微。另外,對(duì)比3組分離數(shù)據(jù)可知,隨處理量降低,分離效果變好,低磁料的回收率降低。

從表3數(shù)據(jù)可知,廢劑2(鎳含量約為鐵含量的2倍)經(jīng)過(guò)三級(jí)電磁分離后,微反活性和比表面積變化甚微,鐵含量略有降低,鎳含量只在低回收率時(shí)略有降低,釩含量略有升高,釩含量的升高可能是分析誤差造成?？梢?jiàn),三級(jí)電磁分離對(duì)廢劑2基本無(wú)效。

從表4數(shù)據(jù)可知,廢劑3經(jīng)過(guò)三級(jí)電磁分離后,微反活性分別提高了6.3%、12.5%、17.9%(隨著處理量降低),同時(shí)鐵含量分別降低了32.6%、40.7%、53.4%,鎳含量分別降低了13.5%、25.4%、40.8%,比表面積分別提高了4.3%、10.9%、19.6%,微反活性的提高比例表明分離效果較好。與其他兩種原料的分離結(jié)果相同,釩含量變化甚微。

(2)電磁分離設(shè)備的運(yùn)行特點(diǎn)

圖2為廢劑3在進(jìn)料量為200 kg·h-1條件下連續(xù)運(yùn)行時(shí),分離結(jié)果隨時(shí)間的變化情況。

由圖2可以看出得,隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng),分離結(jié)果并不平穩(wěn),且運(yùn)行時(shí)間越長(zhǎng),分離效果越差。所以電磁分離設(shè)備不能長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn),需定期清理導(dǎo)磁網(wǎng)片。廢劑3鐵鎳含量較高,清理周期較短,一般8 h清理一次,對(duì)于鐵鎳含量低的原料,清理周期可延長(zhǎng)至24 h。

(3)分離級(jí)數(shù)的影響

圖3為廢劑3每一級(jí)低磁料金屬含量降低比例的對(duì)比結(jié)果。由圖3可以看出,第二級(jí)分離相比第一級(jí),金屬降低比例顯著提高,第三級(jí)分離相比第二級(jí)有一定提高,但幅度有所降低,由此可知進(jìn)行三級(jí)分離的必要性。

3.2 利用永磁分離技術(shù)進(jìn)行FCC廢催化劑分離

3.2.1 裝置及試驗(yàn)過(guò)程

永磁分離技術(shù)是利用一種特殊構(gòu)造的永磁磁輥產(chǎn)生高強(qiáng)度、高梯度的磁場(chǎng),磁輥表面的最大磁場(chǎng)強(qiáng)度可達(dá)13 000 Gs,金屬含量不同的廢催化劑顆粒先經(jīng)過(guò)篩網(wǎng)除去大顆粒雜質(zhì),再由布料器進(jìn)行均勻布料后分布到一個(gè)較薄且耐磨的傳送帶上,以一定速度進(jìn)入磁場(chǎng)中。由于不同金屬含量的催化劑顆粒對(duì)磁場(chǎng)的敏感程度不同,它們?cè)诖艌?chǎng)的作用下軌跡不同。低磁料落在下一級(jí)設(shè)備的傳送帶上,高磁料被吸引至磁輥下方,在重力及刮輥的作用下脫離皮帶,經(jīng)收集進(jìn)入高磁物料罐,第三級(jí)低磁物料進(jìn)入低磁物料罐。永磁分離裝置示意圖如圖4所示。

圖4 永磁分離裝置示意圖Figure 4 Schematic diagram of a permanent magnet separation device

3.2.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)原料特性及處理量對(duì)永磁分離結(jié)果的影響

對(duì)廢劑1、廢劑2、廢劑4進(jìn)行永磁設(shè)備三級(jí)分離,結(jié)果見(jiàn)表5～7。

表5 廢劑1永磁分離設(shè)備試驗(yàn)結(jié)果

分析中值粒徑的數(shù)據(jù)可知,低磁料的中值粒徑大于原料的中值粒徑與高磁料的中值粒徑,表明較細(xì)的顆粒大部分進(jìn)入高磁料中,與電磁分離技術(shù)得出的結(jié)論相同。

從表5數(shù)據(jù)可知,廢劑1經(jīng)過(guò)三級(jí)永磁分離后,微反活性分別提高了3.3%、5.9%、9.6%、14.6%(隨處理量降低),同時(shí)鐵含量分別降低了10.5%、11.6%、14.1%、20.9%,鎳含量分別降低了2.9%、3.6%、6.2%、19.0%,比表面積分別提高了2.2%、4.3%、7.5%、17.2%。微反活性的提高比例表明處理量不能高于290 kg·h-1,否則分離效果較差。

從表6數(shù)據(jù)可知,廢劑2經(jīng)過(guò)三級(jí)永磁分離后,微反活性分別提高了0.4%、1.8%、2.3%(隨處理量降低),同時(shí)鐵含量分別降低了4.4%、7.8%、10.0%,鎳含量分別降低了2.2%、7.5%、11.5%,比表面積分別提高了1.3%、3.9%、10.4%。永磁分離結(jié)果與電磁分離結(jié)果接近,表明廢劑2不適合采用磁分離方法進(jìn)行分離回收。

表6 廢劑2永磁分離設(shè)備試驗(yàn)結(jié)果

從表7數(shù)據(jù)可知,對(duì)于廢劑4這種原料,經(jīng)過(guò)三級(jí)永磁分離后,微反活性分別提高了6.0%、9.8%(隨處理量降低),同時(shí)鐵含量分別降低了21.3%、29.6%,鎳含量分別降低了22.6%、33.3%,比表面積分別提高了11.6%、16.5%,分離效果十分顯著。

表7 廢劑4永磁分離設(shè)備試驗(yàn)結(jié)果

(2)分離級(jí)數(shù)的影響

圖5將每一級(jí)低磁料的金屬含量與原料相比的降低比例進(jìn)行對(duì)比,以此表明進(jìn)行三級(jí)分離的必要性。

圖5 廢劑4低磁料金屬含量降低比例對(duì)比Figure 5 Comparison of reduction ratio of metal content in low magnetic materials of waste catalyst 4

3.2.3 運(yùn)行參數(shù)對(duì)分離結(jié)果的影響

利用原料廢劑1研究傳送帶轉(zhuǎn)速、擋板角度對(duì)永磁設(shè)備分離效果的影響。

(1)傳送帶轉(zhuǎn)速

在進(jìn)料量250 kg·h-1、擋板角度一定的情況下,不同傳送帶轉(zhuǎn)速與回收率、微反活性的關(guān)系見(jiàn)圖6。由圖6可知,隨著傳送帶轉(zhuǎn)速的增大,低磁料回收率提高,但是低磁料的微反活性提高比例降低,分離效果變差。

圖6 傳送帶轉(zhuǎn)速的影響Figure 6 Influence of conveyor belt speed

(2)擋板角度

在進(jìn)料量250 kg·h-1、磁輥轉(zhuǎn)速一定的情況下,不同擋板角度與回收率、微反活性的關(guān)系如圖7所示。由圖7可知,隨著擋板角度的增大,低磁料回收率提高,同時(shí)低磁料的微反活性提高比例降低,分離效果變差。

圖7 擋板角度的影響Figure 7 Effect of baffle angle

4 結(jié) 論

(1) 采用磁分離技術(shù)對(duì)不同金屬含量的原料進(jìn)行分離,效果差異較大。試驗(yàn)結(jié)果表明,鐵鎳含量相近及鐵含量高于鎳含量的FCC廢催化劑,磁分離效果較好,控制合理的進(jìn)料量可使低磁劑的微反活性提高6.0%以上。對(duì)于鎳含量較高,鐵含量較低的廢催化劑,磁分離效果較差,且磁分離無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)釩的分離。

(2) 磁分離級(jí)數(shù)越多,得到的低磁劑金屬含量越低,但并非級(jí)數(shù)越多越好,經(jīng)驗(yàn)證三級(jí)分離較合適;隨進(jìn)料量提高,分離效果變差,低磁料回收率提高;通過(guò)優(yōu)化進(jìn)料量、傳送帶轉(zhuǎn)速和擋板角度,可以優(yōu)化永磁設(shè)備的分離效果。

(3) 對(duì)于磁場(chǎng)強(qiáng)度相同的電磁設(shè)備和永磁設(shè)備,兩者的分離效果無(wú)明顯差別,但是電磁設(shè)備需定期清理導(dǎo)磁網(wǎng)片,無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行,且能耗較高,永磁設(shè)備以其能耗低、易于連續(xù)操作等優(yōu)勢(shì),具有良好的應(yīng)用前景。