王慶琨

(潤(rùn)和科華催化劑(上海)有限公司,上海 200120)

石油化工領(lǐng)域使用的含鉑催化劑鉑含量很低,質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為0.15%～0.2%,載體為γ-Al2O3。由于鉑含量極低,貴金屬的富集工藝尤為重要,目前采用的富集方法是火法和濕法工藝[1]?；鸱üに囉捎诤哪艽?設(shè)備專(zhuān)業(yè)化高,特別是會(huì)產(chǎn)生大量的廢固需要處理,限制了其使用范圍。濕法工藝主要是用酸或堿將氧化鋁溶解,但由于氧化鋁溶液易形成膠體,而且鉑主要以納米級(jí)顆粒形式存在,過(guò)濾時(shí)容易穿濾,損耗很大,鉑的收率不是很理想。

鉑的提純工業(yè)上普遍采用氯鉑酸銨反復(fù)溶解的方法[2-3],但該法操作周期長(zhǎng),每次沉淀都需要進(jìn)行冗長(zhǎng)的趕硝操作,而且多次沉淀會(huì)造成產(chǎn)品直收率低。由于每次沉淀的氯鉑酸銨晶粒大小不同,造成王水溶解時(shí)間不同,難以確定每批次生產(chǎn)時(shí)間,同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成大量氮氧化物惡化操作環(huán)境。其他的如氧化水解法、還原溶解-氧化沉淀法等主要用于小批量高純鉑的提純[4]。

對(duì)于廢舊含鉑催化劑Pt/γ-Al2O3,本文采用硫酸溶解氧化鋁載體時(shí)加入硫酸銨生成硫酸鋁銨復(fù)鹽的形式改善富集工藝,氯鉑酸鉀與亞硝酸鉀反應(yīng)生成二價(jià)鉑穩(wěn)定的亞硝酸化合物溶液,再加入氧化劑生成不溶于水的四價(jià)鉑化合物提純鉑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸銨,工業(yè)純,魯西化工集團(tuán)股份有限公司;氯化鉀,工業(yè)純,魯匯化工科技有限公司;鹽酸,工業(yè)純和分析純、硝酸,工業(yè)純,南京盛慶和化工有限公司;亞硝酸鉀,工業(yè)純,永大化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉,分析純,默爾莫化工有限公司;過(guò)氧化氫溶液,30%,和勝化工有限公司;水合肼,80%,雄大化工有限公司。1 000 L搪瓷反應(yīng)釜、200 L搪瓷反應(yīng)釜、100 L四氟乙烯反應(yīng)釜,江蘇工搪化工設(shè)備有限公司;循環(huán)水式真空泵,鄭州科達(dá)機(jī)械儀器設(shè)備有限公司。

1.2 工藝流程

1 000 kg的Pt/γ-Al2O3催化劑(鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%)加入3 200 kg的硫酸溶解后,加入1 600 kg硫酸銨微沸約1 h,靜置過(guò)濾,得到含鉑的富集渣。

將得到的富集渣先用適量王水溶解,然后加入氯化鉀,過(guò)濾干燥得到5.4 kg粗氯鉑酸鉀,將粗氯鉑酸鉀用水漿化后加入7.6 kg亞硝酸鉀,煮沸(1～1.5) h,過(guò)濾除去不溶物得到淺黃色溶液,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7～8,靜置過(guò)夜,自然過(guò)濾。將得到的溶液加入10 kg鹽酸(分析純,35%～38%)煮沸(0.5～1) h后,加入2.4 kg過(guò)氧化氫溶液,室溫反應(yīng)(5～6) h后煮沸約0.5 h,冷卻,將得到的提純后的氯鉑酸鉀過(guò)濾,用水合肼還原得到1.978 kg鉑,純度大于99.9%,直收率大于98.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 加入硫酸銨對(duì)反應(yīng)的影響

用硫酸溶解氧化鋁載體時(shí),會(huì)形成膠體,為后續(xù)的處理增加了難度,加入硫酸銨后硫酸銨與硫酸鋁反應(yīng)生成硫酸鋁銨復(fù)鹽,破壞了膠體的形成,保證后續(xù)工作的順利進(jìn)行。

2.2 反應(yīng)條件的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),亞硝酸鉀用量、水解pH值和過(guò)氧化氫溶液用量是影響反應(yīng)結(jié)果的主要因素。

2.2.1 亞硝酸鉀用量

使用亞硝酸鉀的目的是將不溶的四價(jià)鉑化合物氯鉑酸鉀轉(zhuǎn)化為可溶性的二價(jià)鉑化合物,同時(shí)亞硝酸根離子取代氯離子與鉑配位生成更加穩(wěn)定的四亞硝基合鉑酸鉀,避免在后續(xù)提純工藝中可能存在的二價(jià)鉑的氯化物容易水解析出的問(wèn)題。在其他條件相同的情況下,分別加入物質(zhì)的量為氯鉑酸鉀6、7、8、9和10倍的亞硝酸鉀,通過(guò)分析不溶物中的鉑殘留判斷四價(jià)鉑轉(zhuǎn)換二價(jià)鉑的效果,結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出,當(dāng)n(KNO2)∶n(K2PtCl6)大于8時(shí),不溶物中鉑殘留差別不大,不溶解的氯鉑酸鉀幾乎都轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芙獾乃膩喯趸香K酸鉀進(jìn)入到溶液中,但是n(KNO2)∶n(K2PtCl6)超過(guò)9時(shí),鉑的殘留會(huì)略增加,主要是由于大量使用亞硝酸鉀造成溶液中無(wú)機(jī)鹽增多,使溶液黏度變大,過(guò)濾時(shí)不溶物包裹一些鉑溶液,增加了洗滌除去鉑溶液的難度,因此,亞硝酸鈉用量不宜超過(guò)氯鉑酸鉀物質(zhì)的量的9倍。

表1 亞硝酸鈉用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

2.2.2 pH值

物料中的雜質(zhì)主要是其他一些可溶性的賤金屬化合物及無(wú)機(jī)鹽,這些雜質(zhì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行與四亞硝基合鉑酸鉀一起進(jìn)入到溶液中,將它們除去才能達(dá)到提純鉑的目的。通常采用調(diào)節(jié)pH值使賤金屬水解為不溶性氫氧化物從含鉑溶液中沉淀出來(lái),氯鉑酸鉀與亞硝酸鉀反應(yīng)后溶液的pH=5～6,不能保證賤金屬全部水解,采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值分別為6、7、8、9和10,結(jié)果見(jiàn)表2。從2結(jié)果可以看出,pH=7～8時(shí)賤金屬殘留較少,當(dāng)pH值大于9時(shí)部分賤金屬的殘留開(kāi)始變大,這主要是部分兩性氫氧化物開(kāi)始返溶,因此,生產(chǎn)中適宜的pH=7～8,既能保證賤金屬有效除去,又可避免兩性金屬離子重新返溶,同時(shí)也降低了操作難度。

表2 pH值對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

2.2.3 過(guò)氧化氫溶液用量

含鉑溶液經(jīng)水解后,溶液中有大量可溶性無(wú)機(jī)鹽和極少量賤金屬殘留,為進(jìn)一步提高純度,在溶液中加入分析純鹽酸,氫離子通過(guò)與亞硝酸根離子反應(yīng)生成NO2揮發(fā)除去亞硝酸根,氯離子與鉑配位生成二價(jià)的可溶性鉑鹽氯亞鉑酸鉀,再通過(guò)加入氧化劑過(guò)氧化氫溶液將二價(jià)的鉑氧化為四價(jià)的氯鉑酸鉀重新從溶液中沉淀出來(lái),可溶性無(wú)機(jī)鹽和賤金屬殘留留在溶液中,進(jìn)一步提高鉑純度。過(guò)氧化氫溶液用量按粗氯鉑酸鉀質(zhì)量的0.35～0.55增加,結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可見(jiàn),隨著過(guò)氧化氫溶液用量增加,鉑的直收率增加,在m(H2O2)∶m(K2PtCl6)>0.45后直收率變化不大,因此在生產(chǎn)時(shí)過(guò)氧化氫的使用量不能小于粗氯鉑酸鉀質(zhì)量的0.45倍。

表3 過(guò)氧化氫溶液用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

采用優(yōu)化的工藝條件,即亞硝酸鈉用量為粗氯鉑酸鉀物質(zhì)的量的9倍、水解pH=7～8、過(guò)氧化氫溶液用量不少于粗氯鉑酸鉀質(zhì)量的0.45時(shí),進(jìn)行了三批試生產(chǎn),結(jié)果見(jiàn)表4。試生產(chǎn)表明,該工藝對(duì)反應(yīng)條件與操作要求不高,而且除了粗氯鉑酸鉀沉淀外其他步驟均不需要趕硝,縮短了生產(chǎn)周期。

表4 三批試生產(chǎn)結(jié)果

3 結(jié) 論

改進(jìn)以氧化鋁為載體含鉑舊催化劑的回收方法,用硫酸溶解氧化鋁時(shí),在硫酸鋁溶液中加入硫酸銨后,生成硫酸鋁銨復(fù)鹽,能避免膠體的形成。該工藝反應(yīng)溫和,對(duì)反應(yīng)條件與操作要求不高,而且除了粗氯鉑酸鉀沉淀外其他步驟均不需要趕硝,縮短了生產(chǎn)周期,提純后得到的產(chǎn)品純度大于99.9%,產(chǎn)品直收率大于98.1%,適合工業(yè)化生產(chǎn)。