李國峰,劉凱楠,孫慶國,李 帥,莫文龍,2*,任海生

(1.新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油與化學(xué)工程學(xué)院,新疆 奎屯 833200;2.新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830046;3.新疆西部合盛硅業(yè)有限公司,新疆 石河子 832099)

多環(huán)芳烴(PAH)是一類非常典型的環(huán)境污染物,同時也是獲得高增值產(chǎn)品的重要原料。萘作為多環(huán)芳烴具有很強(qiáng)的毒性,研究表明[1-3],萘含有的毒素會對人類產(chǎn)生致癌作用。由于萘是煤焦油中最豐富的成分之一,并且鑒于它的毒性作用,研究者試圖將萘轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品[4-6]。萘部分加氫可以生產(chǎn)一種重要的產(chǎn)品——四氫萘,它是世界上一種必需的化工產(chǎn)品,每年需求量數(shù)百萬噸。四氫萘是一種無色透明的液體,廣泛用作工業(yè)溶劑,主要用于石油、樹脂、油漆、橡膠、瀝青和芳香烴。四氫萘是汽車燃料和殺蟲劑的一種有效成分,也是合成農(nóng)用化學(xué)品的中間體和燃料電池中很好的氫供體。

萘定向轉(zhuǎn)化為四氫萘需要控制部分氫化過程,因此,萘的選擇性加氫需要分散在具有特定孔容和酸性中心的載體上的金屬催化劑。研究表明[7-9],許多貴金屬催化劑對于萘的選擇性加氫具有很好的活性,然而過高的成本使得它們不適合工業(yè)化。

在之前的報道中[4,6],研究者使用了過渡金屬磷化物催化劑,發(fā)現(xiàn)MoP對四氫萘表現(xiàn)出了高選擇性,同時,MoP/HY沸石分子篩催化劑體系表現(xiàn)出最高的催化活性和四氫萘選擇性,但催化劑表面存在大量的B酸和L酸抑制了其穩(wěn)定性。有研究表明[10-14],引入適量的P可以有效的調(diào)變載體表面酸性程度,可以提高金屬催化劑的加氫活性和整體穩(wěn)定性。周亞松等[15]通過不同的浸漬方法制備了NiW/CTS催化劑,以H3PO4作為P源,引入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P,研究了P的改性對渣油加氫方面的影響。結(jié)果表明,P的不同加入方式會對催化劑的表面酸性產(chǎn)生不同程度的影響,采用共浸漬法引入P的催化劑3PNiW/CTS具有最好的脫S、脫N性能。

本文研究萘選擇性催化加氫制備高增值產(chǎn)品四氫萘的高效催化劑,引入助劑P作為改性劑,制備NiMoP/ASA催化劑用于該反應(yīng)體系,以期全面了解P改性催化劑對于萘選擇性加氫反應(yīng)的影響,并探討萘加氫反應(yīng)的機(jī)理和路徑。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

實驗中采用的主要化學(xué)藥品和儀器設(shè)備見表1。

表1 化學(xué)藥品和儀器設(shè)備

1.2 P改性的催化劑制備

按照15%MoO3和5%NiO(都以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)配制(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶液,待完全溶解后,加入3種P添加量分別為0%、2%和4%的NH4H2PO4溶液,經(jīng)攪拌溶解后等體積浸漬ASA(無定型硅鋁分子篩)載體,110 ℃干燥6 h,隨后 500 ℃焙燒3 h,得到不同P含量改性的催化劑,按照P添加量,將催化劑分別標(biāo)記為NiMoP-0、NiMoP-2和NiMoP-4。

1.3 催化劑表征分析

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用TriStar3020型N2吸附-脫附儀進(jìn)行表征;催化劑的物種晶體結(jié)構(gòu)采用FlexⅡ型X射線衍射儀表征,掃描范圍10°～90°。

1.4 催化劑性能評價

在反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、空速3.0 h-1條件下,測定萘的加氫活性。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CS2的十二烷溶液為硫化液,催化劑用量10 mL,硫化4 h后進(jìn)行加氫反應(yīng)。采用7890A /5975C-GC /MSD 型氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行加氫產(chǎn)物的分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附

圖1給出不同P含量所制備的催化劑的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布。從圖1可以看出,所有樣品的N2吸附-脫附等溫線都呈現(xiàn)出Ⅳ型曲線和H3型滯后環(huán),說明該材料屬于介孔結(jié)構(gòu);從圖1還可以看出,所有催化劑樣品的孔徑主要分布為(2～10) nm,比較集中。

圖1 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of different catalysts

表2給出不同P含量所制備的催化劑的物性結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

表2 不同催化劑的物性結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

從表2可以看出,添加P制備的催化劑的BET比表面積和孔容都明顯下降,平均孔徑略微增大,P含量越高,比表面積和孔容下降越明顯。這種現(xiàn)象是因為P的加入促進(jìn)了活性金屬組分在載體表面的分散性,使得部分活性組分進(jìn)入到了載體的微孔道內(nèi),造成催化劑的比表面積和孔容降低。有研究表明[15-17],適量助劑P的引入可以有效調(diào)節(jié)載體的孔結(jié)構(gòu),對于活性金屬組分在載體上的沉積有益。但P的含量繼續(xù)增大時,NiMoP-4催化劑的平均孔徑反而出現(xiàn)略微減小的趨勢,可能是由于助劑P的添加量過大堵塞一些孔道造成的,所以NiMoP-2催化劑中P的添加量最為合適。

2.2 XRD

圖2是不同P含量所制備的催化劑的XRD圖。從圖2可以看出,在27.2°、30.1°、31.7°、39.3°、50.7°、58.3°出現(xiàn)了MoO3的特征衍射峰,但隨著催化劑上P含量的不同,MoO3的特征衍射峰發(fā)生明顯變化,與未添加P的催化劑NiMoP-0相比,添加P質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%與4%的NiMoP-2和NiMoP-4催化劑上,MoO3特征衍射峰強(qiáng)度有一定程度的減弱,其中NiMoP-2催化劑在27.2°、30.1°、31.7°處的峰值明顯減弱,在50.7°、58.3°處的峰完全消失,可能是由于助劑P的加入導(dǎo)致活性金屬的粒徑變小,促使活性金屬Ni-Mo在催化劑載體孔內(nèi)和表面更好的分散。

圖2 不同催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of different catalysts

2.3 催化劑活性

在反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、空速3.0 h-1條件下,不同催化劑的活性與NiMoP-2催化劑的穩(wěn)定性能如圖3所示。由圖3見,添加P的NiMoP-2和NiMoP-4催化劑的催化性能優(yōu)于未添加P的NiMoP-0催化劑,其中添加P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NiMoP-2催化劑上萘轉(zhuǎn)化率約90%,四氫萘選擇性約96%。這可能是因為適量P的加入,能夠有效調(diào)節(jié)載體的孔結(jié)構(gòu),使活性金屬的粒徑變小,促使活性金屬組分在催化劑載體孔內(nèi)和表面更好的分散,從而表現(xiàn)出更高的加氫活性,與表征結(jié)果吻合。

圖3 不同催化劑的活性與NiMoP-2催化劑的穩(wěn)定性能Figure 3 Performance ofdifferent catalysts and stability test of NiMoP-2 catalyst

由圖3還可以看出,NiMoP-2催化劑連續(xù)運行50 h,萘轉(zhuǎn)化率在30 h后開始下降,而四氫萘選擇性始終維持約96%,說明添加P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NiMoP-2催化劑對于萘加氫高效轉(zhuǎn)化為四氫萘的反應(yīng)體系可行。

2.4 萘加氫機(jī)理分析

萘加氫是一個逐步的過程,第一步,萘首先轉(zhuǎn)化為四氫萘,然后四氫萘轉(zhuǎn)化為十氫萘。萘在活性中心被強(qiáng)烈的吸附,這樣就可以阻止四氫萘的繼續(xù)加氫。與第一步相比,四氫萘更容易繼續(xù)加氫轉(zhuǎn)化為十氫萘。萘的加氫產(chǎn)物完全取決于催化劑的加氫活性,具有適度加氫能力的催化劑更傾向于將萘加氫成四氫萘,而不是十氫萘。根據(jù)相關(guān)科研人員的研究[18],給出了萘催化加氫的反應(yīng)路徑,如圖4所示。

圖4 萘催化加氫的反應(yīng)路徑Figure 4 Reaction pathways of catalytic hydrogenation of naphthalene

3 結(jié) 論

(1) 添加助劑P后,催化劑的比表面積和孔容都明顯下降,平均孔徑略微增大,P含量越高,比表面積和孔容下降越明顯。添加P質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NiMoP-2催化劑,MoO3的特征衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,活性金屬的粒徑最小,分散性最好。

(2) 添加P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NiMoP-2催化劑上萘加氫催化活性最高,在反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、空速3.0 h-1條件下,萘轉(zhuǎn)化率約90%,四氫萘選擇性約為96%。連續(xù)運行50 h,NiMoP-2催化劑仍然能夠保持較高的四氫萘選擇性。

(3) 催化劑的加氫活性決定了萘的加氫產(chǎn)物,具有適度加氫能力的催化劑更傾向于將萘選擇性加氫轉(zhuǎn)化成四氫萘。