宋君輝,甄 濤,金吉海,焦祖凱

(1.中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司,山東 青島 266500;2.中海油化工與新材料科學(xué)研究院(北京)有限公司,北京 102209)

目前催化裂化(FCC)柴油含有大量芳烴,十六烷值也較低,主要通過(guò)加氫精制技術(shù)、加氫改質(zhì)/加氫裂化技術(shù)和芳烴選擇性開(kāi)環(huán)技術(shù)改善FCC柴油質(zhì)量。芳烴選擇性開(kāi)環(huán)技術(shù)可大幅降低芳烴含量,提高十六烷值,同時(shí)兼顧了較高的柴油收率,是FCC柴油脫芳、提高十六烷值的有效手段之一。因此,對(duì)新型芳烴選擇性開(kāi)環(huán)催化劑的研究相當(dāng)必要。Pt/USY催化劑具有較強(qiáng)的酸性和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的低溫加氫活性,適宜于環(huán)烷烴的選擇性開(kāi)環(huán)[1-2]。本文通過(guò)Pt負(fù)載USY分子篩制備Pt/USY催化劑,以四氫萘為反應(yīng)物,考察Pt負(fù)載量對(duì)選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響,同時(shí)研究工藝條件對(duì)選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)的規(guī)律性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

材料與試劑如表1所示。

表1 材料與試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Pt/USY催化劑的制備

稱(chēng)取一定量的USY溶解于去離子水中,充分?jǐn)嚢韬?加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮和氯鉑酸,室溫?cái)嚢?3～4) h后,加入一定量的硼氫化鈉,反應(yīng)1 h,進(jìn)行離心分離,100 ℃干燥,350 ℃焙燒3 h,得到負(fù)載Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的Pt0.4/USY催化劑。

1.2.2 表征方法

采用日本島津公司XRD-6000型X衍射儀表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu),CuK,工作電壓40 kV,工作電流30 mA,掃描角度5°～90°,掃描速率4°·min-1。

采用美國(guó)麥克儀器公司Tristar 3020全自動(dòng)氮?dú)馕?脫附儀進(jìn)行催化劑比表面積、孔容、平均孔徑等物理參數(shù)的表征。

采用日本電子公司JEM-2100透射電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌、貴金屬顆粒大小及其分布,最高加速電壓為200 kV,樣品最大傾角為±35°。

采用美國(guó)AMI公司AMI-300測(cè)定材料酸性的強(qiáng)弱,將0.1 g樣品裝入石英管中,在30 mL ·min-1的N2氣氛下,程序升溫至600 ℃進(jìn)行預(yù)處理,恒溫30 min。溫度降至100 ℃后開(kāi)始吸附NH3,吸附飽和通入N2吹掃,待穩(wěn)定后開(kāi)始記錄曲線(xiàn),再以10 ℃·min-1的速率升溫到600 ℃得到NH3-TPD曲線(xiàn)。

1.2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用固定床微型反應(yīng)裝置對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先將(40～60)目的1.0 g催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中,反應(yīng)管內(nèi)徑為20 mm,長(zhǎng)度為450 mm。系統(tǒng)經(jīng)N2吹掃后,以15 mL·min-1的速率通入氫氣,在350 ℃條件下還原催化劑2 h。催化劑活化后以四氫萘為模型化合物,原料通過(guò)雙柱塞微量計(jì)量泵輸送,通過(guò)預(yù)熱爐汽化后,在一定工藝條件下進(jìn)料4 h,待反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫氣流量等穩(wěn)定后,收集第6 h液體產(chǎn)物。采用Varian CP-3800 GC和Agilent 5973 MS氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量和定性分析。

1.2.4 產(chǎn)物分類(lèi)方法

(1)C10-產(chǎn)物:主要包括碳原子數(shù)小于10的烷烴分子、環(huán)烷烴、芳香烴;

(2)C10產(chǎn)物主要包括:

①ROP開(kāi)環(huán)產(chǎn)物:含有一個(gè)環(huán)的C10產(chǎn)物,包括飽和開(kāi)環(huán)產(chǎn)物(satROP)和芳香開(kāi)環(huán)產(chǎn)物(aroROP);

在我國(guó),臨床中有越來(lái)越多的腦梗死患者接受治療,血管性帕金森疾病的發(fā)病率也在上升,臨床中主要采取的是美多巴與多巴胺受體激動(dòng)劑治療,但是治療的結(jié)果不佳。血管性帕金森綜合征患者沒(méi)有出現(xiàn)脫色神經(jīng)元以及路易小體[2-3],癥狀和帕金森疾病相似。在一些其他的研究中,血管性帕金森患者有比較多的患者基底核區(qū)梗死對(duì)其影響比較大,梗死讓多巴胺突出以及突觸后結(jié)構(gòu)被破壞,影響了多巴胺系統(tǒng)功能,臨床中引起了各類(lèi)癥狀表現(xiàn)。

②ISO異構(gòu)化產(chǎn)物:包括除了四氫萘、萘及(正、反)-十氫萘的雙環(huán)C10產(chǎn)物,如1-甲基茚滿(mǎn);

③順-十氫萘、反-十氫萘。

(3)萘。

(4)C10+產(chǎn)物:10個(gè)碳原子以上的縮合產(chǎn)物。

本研究的加氫反應(yīng)中,四氫萘(THN)轉(zhuǎn)化率、C10產(chǎn)物收率和開(kāi)環(huán)產(chǎn)物收率(ROP)及其開(kāi)環(huán)選擇性(SROP)按下式進(jìn)行計(jì)算:

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 USY和Pt0.4/USY的廣角XRD圖Figure 1 Wide-angle XRD patterns of USY and Pt0.4/USY

由圖1可以看出,USY和Pt0.4/USY催化劑均表現(xiàn)出USY載體的特征衍射峰,負(fù)載Pt之后,沒(méi)有改變USY載體的結(jié)構(gòu),同時(shí)也未出現(xiàn)Pt的晶相,說(shuō)明Pt顆粒高度分散于USY載體的表面。

表2列出USY和Pt0.4/USY催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表2 USY和Pt0.4/USY的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表2可以看出,相比USY分子篩,負(fù)載Pt的Pt0.4/USY催化劑比表面積及孔徑都有不同程度的下降,但下降并不多,說(shuō)明貴金屬顆粒分散于載體表面,對(duì)載體孔道堵塞影響小。

圖2給出了Pt0.4/USY催化劑的TEM照片。由圖2可以看出,貴金屬Pt顆粒均勻的分散在載體表面,且顆粒大小較為集中。

圖2 Pt0.4/USY催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM images of Pt0.4/USY catalyst

圖3給出USY和Pt0.4/USY催化劑NH3-TPD譜圖。由圖3可以看出,USY和Pt0.4/USY催化劑均有3種酸性位,在(100～250) ℃低溫區(qū)間對(duì)應(yīng)樣品的弱酸中心,(250～350) ℃中間溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)樣品的中強(qiáng)酸中心,(350～550) ℃高溫區(qū)間對(duì)應(yīng)樣品的強(qiáng)酸中心。與USY相比,Pt0.4/USY催化劑的總酸量明顯減低。其中,弱酸與中強(qiáng)酸酸量略微降低,但強(qiáng)酸酸量明顯降低,這是由于貴金屬Pt顆粒直接覆蓋部分酸性位所致。

圖3 USY和Pt0.4/USY的NH3-TPD譜圖Figure 3 NH3-TPD plots of USY and Pt0.4/USY

2.2 四氫萘選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)

表3列出USY與Pt0.4/USY催化劑在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為4 MPa、氫油體積比750∶1、空速2 h-1條件下對(duì)四氫萘選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由表3可以看出,USY樣品上四氫萘轉(zhuǎn)化率僅為29.46%,順-十氫萘和反-十氫萘收率分別為0.35%和2.46%。但當(dāng)USY負(fù)載貴金屬Pt后,四氫萘轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.06%,順-十氫萘和反-十氫萘收率分別增加到3.70%和40.04%。表明四氫萘的加氫反應(yīng)雖然能夠在USY上進(jìn)行,但是反應(yīng)速率慢且轉(zhuǎn)化率低。當(dāng)引入貴金屬Pt后,加氫反應(yīng)活性得到大幅度提高,主要由于高度分散的貴金屬Pt能夠提供大量的金屬活性中心,有助于四氫萘的加氫反應(yīng)。

表3 USY與Pt0.4/USY催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

基于雙功能催化機(jī)理,酸性中心在選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)中同樣起著重要作用[3]。過(guò)于弱的酸性不利于裂化反應(yīng),過(guò)于強(qiáng)的酸性會(huì)導(dǎo)致裂解反應(yīng)的加強(qiáng)。為了能夠盡量減少柴油組分含量,應(yīng)該盡量減少裂解反應(yīng)的發(fā)生。由表3還可以看出,USY上C10-的產(chǎn)物收率為6.42%。而Pt0.4/USY催化劑上C10-的產(chǎn)物收率降低到1.49%,這主要是由于Pt的加入降低總的酸性位,特別是強(qiáng)酸性位所致。由此可以看出,引入貴金屬Pt與分子篩載體結(jié)合后,使得USY載體的強(qiáng)酸位含量有所降低,同時(shí)貴金屬的引入也提供了大量的加氫活性中心,使得四氫萘選擇性加氫反應(yīng)性能得到大幅度提升。

2.3 工藝條件

表4列出不同空速對(duì)Pt0.4/USY催化劑上四氫萘選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響。由表4可以看出,隨著空速的增大,四氫萘轉(zhuǎn)化率逐漸降低,同時(shí)C10+產(chǎn)物收率和C10-產(chǎn)物收率也逐漸降低,這主要是由于低空速條件下,四氫萘與Pt0.4/USY催化劑的接觸時(shí)間充足,促進(jìn)了四氫萘的轉(zhuǎn)化,但同時(shí)也易增加反應(yīng)深度,致使裂解和縮合反應(yīng)加劇,從而使C10+產(chǎn)物和C10-產(chǎn)物收率增加。而高空速條件下,四氫萘與Pt0.4/USY催化劑的接觸時(shí)間較短,反應(yīng)深度淺,導(dǎo)致四氫萘轉(zhuǎn)化率降低,同時(shí)裂解和縮合反應(yīng)也相對(duì)減弱,C10+產(chǎn)物和C10-產(chǎn)物收率減少。由表4還可以看出,隨著空速的增大,開(kāi)環(huán)產(chǎn)物的選擇性先升高后降低。當(dāng)空速為2 h-1時(shí),四氫萘轉(zhuǎn)化率適中,開(kāi)環(huán)選擇性高,更有利于理想產(chǎn)物的生成。

表4 空速對(duì)四氫萘開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響

圖4為氫油比對(duì)Pt0.4/USY催化劑上四氫萘選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響,工藝條件:反應(yīng)溫度為260 ℃、反應(yīng)壓力為4 MPa、空速為2 h-1。

圖4 氫油體積比對(duì)四氫萘開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響Figure 4 Effect of hydrogen oil volume ratio on THN ring-opening reactiona．轉(zhuǎn)化率;b.C10產(chǎn)物收率;c.反-十氫萘收率;d.開(kāi)環(huán)選擇性;e.C10+產(chǎn)物收率;f.順-十氫萘收率

四氫萘裂化反應(yīng)速率主要取決于四氫萘在Pt0.4/USY催化劑表面的吸附速率和化學(xué)反應(yīng)速率,而氫油比是影響四氫萘在Pt0.4/USY催化劑表面吸附速率的重要因素之一。由圖4可以看出,隨著氫油體積比增加,四氫萘轉(zhuǎn)化率、C10產(chǎn)物收率開(kāi)環(huán)選擇性都隨之增加,說(shuō)明提高氫油體積比有利于四氫萘和H2在Pt0.4/USY催化劑表面吸附,進(jìn)而加快了加氫反應(yīng)速率。由圖4還可以看出,隨著氫油體積比的增加,C10+產(chǎn)物收率逐漸降低,說(shuō)明提高氫油體積比,可較好的抑制結(jié)焦前驅(qū)物的生成?？紤]到氫油體積比的增大會(huì)增加裝置的動(dòng)力消耗及反應(yīng)操作的安全性,故Pt0.4/USY催化劑選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)較為適宜的氫油比為750∶1。

圖5給出了反應(yīng)壓力對(duì)Pt0.4/USY催化劑上四氫萘選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響,工藝條件:反應(yīng)溫度為260 ℃、氫油體積比750∶1、空速2 h-1。

圖5 反應(yīng)壓力對(duì)四氫萘開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響Figure 5 Effect of pressure on THN ring-opening reactiona.轉(zhuǎn)化率;b.C10產(chǎn)物收率;c.反-十氫萘收率;d.開(kāi)環(huán)選擇性;e.C10+產(chǎn)物收率;f.順-十氫萘收率

由圖5可以看出,隨著反應(yīng)壓力的升高,四氫萘轉(zhuǎn)化率、C10產(chǎn)物收率和開(kāi)環(huán)選擇性逐漸升高,但當(dāng)反應(yīng)壓力大于4 MPa時(shí),四氫萘轉(zhuǎn)化率、C10產(chǎn)物收率和開(kāi)環(huán)選擇性變化不大。由圖5還可以看出,隨著反應(yīng)壓力的升高,C10+產(chǎn)物收率減少,說(shuō)明提高反應(yīng)壓力可有效抑制結(jié)焦前驅(qū)物的生成。由于反應(yīng)壓力過(guò)高,將導(dǎo)致運(yùn)行成本和裝置造價(jià)的提高,并影響操作的安全性。綜合考慮,Pt0.4/USY催化劑選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)較為合適的反應(yīng)壓力為4 MPa。

圖6給出了不同反應(yīng)溫度對(duì)Pt0.4/USY催化劑上四氫萘選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響,反應(yīng)條件:反應(yīng)壓力為4 MPa、氫油體積比為750∶1、空速為2 h-1。由圖6可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,四氫萘轉(zhuǎn)化率逐漸增加,但增加幅度不大,說(shuō)明Pt0.4/USY催化劑低溫加氫活性較高。同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高,開(kāi)環(huán)選擇性隨之升高,這主要是由于高溫有利于裂解反應(yīng),順、反-十氫萘含量隨反應(yīng)溫度升高而裂解開(kāi)環(huán)并迅速減少,使開(kāi)環(huán)產(chǎn)物收率大幅升高。但反應(yīng)溫度過(guò)高,如反應(yīng)溫度升高至300 ℃時(shí),C10產(chǎn)物收率會(huì)迅速降低,這主要是由于高溫有利于開(kāi)環(huán)的同時(shí),也易發(fā)生二次裂解反應(yīng),致使部分C10產(chǎn)物生成低碳烷烴,從而導(dǎo)致C10產(chǎn)物收率降低。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)四氫萘開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響Figure 6 Effect of reaction temperature on THN ring-opening reactiona.轉(zhuǎn)化率;b.C10產(chǎn)物收率;c.反-十氫萘收率;d.開(kāi)環(huán)選擇性;e.C10+產(chǎn)物收率;f.順-十氫萘收率

對(duì)于Pt/USY催化劑上四氫萘選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)來(lái)說(shuō),加氫反應(yīng)是主導(dǎo)反應(yīng),從熱力學(xué)角度,低溫利于加氫反應(yīng),而從動(dòng)力學(xué)角度考慮,溫度越高,反應(yīng)速率越快,在兩種作用共同控制下,綜合考慮反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí),Pt0.4/USY催化劑上四氫萘選擇性開(kāi)環(huán)產(chǎn)物收率最高,四氫萘轉(zhuǎn)化率大于99%,C10產(chǎn)物收率大于94%,開(kāi)環(huán)選擇性高于38%。

3 結(jié) 論

USY分子篩載體上負(fù)載Pt后,可明顯提高四氫萘轉(zhuǎn)化率,且明顯改善開(kāi)環(huán)選擇性。當(dāng)空速為2 h-1、氫油體積比為750∶1、反應(yīng)壓力為4 MPa、反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí),Pt0.4/USY催化劑性能最好,四氫萘轉(zhuǎn)化率大于99%,C10產(chǎn)物收率大于94%,開(kāi)環(huán)選擇性高于38%。